Макет страницы
8.8.5. Особенности пиролиза в присутствии водорода
В условиях пиролиза цепи развиваются метильными радикалами и атомами водорода. Если в системе имеется молекулярный водород, то реакция метального радикала с водородом
CH3 • + H2 —> CH4+ H
А = 1012.5е-5100/Г см3.моль-1.0-1
конкурирует с реакциями метильного радикала с углеводородными молекулами. Для случая, например, гексана реакция
CH3. +C6H14 —> CH4+C5H13. идет с константой скорости A=IO11 е-4100/7' см3• моль-1 • с-1. При
1100 К отношение констант скоростей составляет:
1012,5е-5100/Г 1.5-—
1011е-4100/Г Ш ~ U
Реакции метильного радикала с алкенами также идут с меньшими константами скорости, чем с водородом; так, для 1-бутена при 1100 К:
feCH3 . + H2/feCH3 . + C4H8 Я» 4
В результате, если молярная концентрация водорода такого же порядка, как и углеводородов, то метальный радикал вступает в реакцию замещения главным образом с водородом. Реакции же атома водорода с углеводородными молекулами протекают с константами скорости на два-три порядка большими, чем такие же реакции метильного радикала. В результате водород играет роль гомогенного катализатора, в его присутствии суммарный процесс ускоряется в Ai[H2]/A2[M] раз; здесь [M] .— концентрация подвергающегося пиролизу углеводорода; A1 и A2 — константы скорости метильного радикала с водородом и углеводородом M соответственно.
Атомы водорода менее селективны в реакции замещения, чем метальные радикалы, что приводит к большему образованию первичных алкильных радикалов и, в результате, к большему выходу этилена.
Присутствие водорода в некоторой степени подавляет вторичные реакции образования диенов. Для этилена реакции
C2H3-+'C2H4 —CH2=CHCH2CH2 —V CH2=CHCH=CH2 + H
б
C2H3 • + H2 *~ C2H4 + H
■ идут с константами скорости
Аа=10"-7е-3700/7, см3-моль"1-с-1; k6 - I012V 3700'7' см3-моль"1 • с-1
При [H] = [C2H4] реакция (б) приблизительно в 16 раз быстрее, и роль реакции (а) сильно снижается.
