Макет страницы
предсказан из наиболее вероятной схемы механизма. Например, в случае неопентана единственно возможная схема цепного распада следующая:
(CHs)3CCH2. —> (СН3)2С=СН2 + CH3.
CH3-+ C(CH3), —* CH4 + (CHs)3CCH2.
Продуктами реакции, действительно, являются только изобути-лен и метан, образующиеся в равных количествах.
Из цепного механизма крекинга алканов следует, что образующиеся алкены должны иметь двойную связь в а-положении, что в действительности и наблюдается. Для алканов C3—C5 константа скорости реакции снижается с увеличением глубины реакции в 2—10 раз и только при большой конверсии становится постоянной. Для нормальных алканов C6 и более константа скорости не изменяется с глибиной реакции и может быть выражена уравнением
A = («-2). 1O14C-272000^c-1
где п — число атомов углерода в молекуле нормального алкана.
Установлено, что торможение крекинга низших алканов обусловлено реакцией ведущих цепной процесс радикалов с образующимся в ходе крекинга пропеном, приводящей к замене активных радикалов на малоактивный аллильный и атомов водорода — на значительно менее активный метальный радикал.
В случае гексана и нормальных алканов с большей длиной цепи распад приводит к образованию больших количеств 1-алкенов, содержащих слабую связь С—С, сопряженную с двойной. Слабейшая связь С—С в гексане в середине углеродной цепи имеет прочность 343 кДж-моль-1. В молекуле 1-пентена распад по реакции
CH2=CHCH2CH3CH, —> CH2=CHCH2 • + C2H6.
требует затраты 293 кДж-моль-1 — на 50 кДж-моль-1 меньше. В результате скорость инициирования цепей при распаде алкенов C4+ больше, чем при распаде исходного алкана примерно в е500'ЗД7 [М]/[А] раз; здесь [M]—концентрация алкенов, имеющих связь С—С, сопряженную с двойной; [А] —концентрация исходного алкана; k'0/k0 — соотношение предэкспоненциальных множителей, равное «0,1.
При 800 К скорость инициирования цепей в результате распада илкснов больше, чем при распаде исходного алкана, в случае IMW[A]^S-IO-3, при 1000 К-в случае [M]/[А] > 2,5-10~2.
Следовательно, уже при очень малой глубине реакции цепи инициируются при распаде продуктов реакции — 1-бутена и алкенов с большим числом атомов углерода в молекуле. Обрыв цепей происходит при реакциях активных радикалов с пропеном. Схема
