Макет страницы
Во втором случае (гетеролитический распад) образуются два разноименно заряженных иона:
2C2H6 —> CHJ+ CHJ
Энергия активации таких реакций равна их тепловому эффекту. Затраты теплоты на распад углеводородной молекулы на ионы намного больше, чем энергия гемолитического разрыва связей. Например, в случае этана реакции
C2H6 - A - 2CH3; C2H6 -^- CH++ CH3
имеют тепловой эффект соответственно —360 и —1200 кДж-моль-1.
При одинаковых предэкспоненциальных множителях соотношение скоростей равно
при 6000C « 1050, распад на ионы совершенно ничтожен относительно распада на радикалы. Энергия активации термического разложения углеводородных молекул на ионы настолько велика, что такой распад в газовой фазе при обычных условиях не происходит.
Предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции углеводородных молекул на радикалы в большинстве случаев составляет 1015—1017 с -1. В первом приближении предэкспоненты в значениях констант скорости распада углеводородной молекулы по различным связям одинаковы, следовательно, с наибольшей скоростью молекула распадается на радикалы по наименее прочной связи. Например, молекула этана может распадаться по связи С—С и по связям С—Н. Энергия разрыва их соответственно 360 и 410 кДж/моль. Следовательно, соотношение скоростей распада на метальные и этильные радикалы и атомы водорода составляет е5оооо/кг (прИ goo0C ж 103), т. е. распад по связям C-H несуществен относительно распада по связи С—С (табл. 2.2).
ТАБЛИЦА 2.2. Энергия разрыва связей R—R' в молекулах водорода и углеводородов (в кДж/моль-')
R'
| R
|
H
| CH3
| C2H5
| C2H3
| GH2CHCH2
| C3H7
| изо-С3Н7
| C6H5CH2
|
H
| 435
| 435
| 410
| 444
| 360
| 410
| 395
| 456
| 356
|
CH3
| 435
| 368
| 354
| 398
| 312
| 357
| 351
| 414
| 301
|
C2Hs
| 410
| 354
| 342
| 385
| 293
| 342
| 336
| 400
| 288
|
C2H3
| 444
| 398
| 385
| 443
| 330
| 385
| 381
| 452
| 345
|
CH2CHCH2
| 360
| 312
| 293
| 330
| 243
| 293
| 280
| 366
| 257
|
C3H7
| 410
| 357
| 342
| 385
| 293
| 343
| 336
| 400
| 289
|
«30-C3H7
| 395
| 351
| 336
| 381
| 280
| 336
| 325
| 392
| 283
|
CeH5
| 456
| 414
| 400
| 452
| 366
| 400
| 392
| 462
| 353
|
C6HsCH2
| 356
| 301
| 288
| 345
| 257
| 289
| 283
| 353
| 244
|
за