Макет страницы
1.5.6, Асфальтены
Асфальтены — вещества, нерастворимые в алканах и циклоалканах Cs—C7,— наиболее высокомолекулярные составляющие нефти.
Выделенные из нефти асфальтены — твердые, хрупкие вещества темно-коричневого или черного цвета, не плавящиеся без разложения. Содержание их в нефтях изменяется в широких пределах — от 20 % и более до полного отсутствия.
Содержание асфальтенов в гудронах в результате частичного разложения смол и асфальтенов при перегонке может быть и больше, и меньше первоначального.
Среднечисловая молекулярная масса нефтяных асфальтенов, определяемая криоскопически в нафталине (определение в бензоле дает завышенные значения в результате ассоциации молекул асфальтенов), составляет 1600—6000, в большинстве случаев — 2100 ± 400. Средневесовая молекулярная масса асфальтенов составляет 8000—10 000. Фракционированием можно разделить асфальтены на фракции со среднечисловой молекулярной массой от 700 до 24 000.
Асфальтены значительно беднее водородом, чем смолы (атомное отношение водород : углерод = 1,03-f - 1,20). Содержание гетероатомов в асфальтенах обычно (но не всегда) больше, чем в смолах из того же гудрона, содержание серы и особенно кислорода в асфальтенах довольно часто ниже, чем в смолах, содержание же азота всегда выше. В асфальтенах содержится основная часть азота нефти. Содержание серы х<* (в %) в асфальтенах связано с содержанием
асф
серы в нефтях Xe (в %) и приближенно может быть описано соотноше-
нефгь
нием
X4 = 1,6хч + 0,8 асф нефть
В среднестатистической молекуле асфальтенов содержание гетероатомов, по-видимому, всегда больше единицы.
Асфальтены обладают высокой парамагнитностью—1018Ч-1019 спин/г, характерной для структур, содержащих много конденсированных ареновых колец.
Исследование асфальтенов с помощью деструктивной хроматографии, ИКС-и ЯМР-спектроскопии позволило установить, что в ароматических кольцах содержится 50—60 % атомов углерода средней молекулы асфальтенов, 8—20 % атомов углерода содержится в метальных и 20—40 % — в метиленовых группах.
Алифатический углерод представлен в основном метальными, этильными и пропильными заместителями ареновых ядер, причем содержание этих заместителей уменьшается в ряду CH3 > С2Н5 > C3H7, алкановые цепи с четырьмя и более атомами углерода практически отсутствуют. Только 5—6 % атомов водорода связано с ареновыми углеродными атомами, что указывает на высокую степень конденсации и замещения водородных атомов ареноЕых колец.
Из совокупности данных, полученных при исследовании асфальтенов, следует, что ареновые кольца в молекулах асфальтенов представлены в основном, едиными конденсированными ядрами, содержащими 10—20 колец, изолированные алифатическими углеродными атомами нафталиновые, фенантреновые и т. д. структуры нехарактерны. Единое ядро углеродных атомов, входящих в циклы, содержит кроме конденсированных ареновых колец конденсированные циклоалкановые кольца. Краевые атомы ядра, образованного конденсированными ареновыми и циклоалкановыми кольцами, в значительной степени замещены метальными, этильными и пропильными группами. Кроме того, среднестатистическая молекула асфальтенов содержит один — три фрагмента, связанных с ядром циклического углерода одной связью и содержащих три-четыре конденсирован ных кольца, одно из которых ареновое или тиофенсвое, а остальные — цикло алкановые. Эти фрагменты имеют молекулярную массу 300—500, 9—25 % углеродных атомов их содержится в ареновых кольцах, 35—60 % — в циклоалкановых и 25—45 % — в алкановых цепях Ci — C3.
Принципиальное отличие асфальтенов от смол — нерастворимость их в алкановых и циклоалкановых углеводородах C5 — C7 — не связано с принципиальц ными отличиями в их строении. Различия в растворимости обусловлены отли-
