Макет страницы
амплитудой в разложениях Тэйлора для иа0 [см. (7.149)] и Vn [см. (8.26)] уже нельзя ограничиваться первыми членами. Колебательные координаты с большой амплитудой мы будем называть конторсионными') координатами, а колебательно-вращательные волновые функции нулевого порядка при наличии таких координат будем называть колебательно-конторсионно-вращательными волновыми функциями. В этой главе мы ограничимся рассмотрением случая одной конторсионной координаты, хотя обобщение теории на случай нескольких конторсион-ных координат не представляет особого труда.
Колебательно-конторсионно-вращательная
Прежде чем перейти к изложению подхода, используемого для определения базисного набора колебательно-конторсионно-вращательных волновых функций для нежесткой молекулы, рассмотрим вкратце метод, использованный ранее для жестких, молекул. Как показано в гл. 7 и 8, колебательно-вращательный гамильтониан нулевого порядка для нелинейной жесткой молекулы получается следующим образом.
1. В приближении Борна — Оппенгеймера записывается колебательно-вращательный гамильтониан #™ = Tn + Vn для заданного электронного состояния в координатах (&г, Лг, £г, ... •.., In, tin, £n).
2. В /?rv производится переход к координатам (0, ф, %, Qi, ... Q3N-6), выражения углов Эйлера (0, ф, %) через координаты
(Ь, 4i> Ь) получаются из уравнений Эккарта, а для определения выражений нормальных координат Qr через координаты (£,■, т),-, Si) используется матрица / [полученное таким путем выражение кинетической энергии было записано выше, см. формулу
3. Разлагаем ца& и Vn вблизи их равновесных значений в ряды Тэйлора по степеням нормальных координат Q, [см.
4. Колебательно-вращательный гамильтониан нулевого порядка получается при пренебрежении всеми членами рядов
Тэйлора для иар и Vn, кроме главных членов (т. е. ц«р и
задача
(7.137)].
(7.149) и (8.26)].
и при пренебрежении вибронными угловыми мо-
ментами Pa И Са.
') Термин «конторсионный» используется в широком смысле для характеристики произвольного колебания с большой амплитудой (инверсия, изгиб-ное колебание, крутильное, или торсионное, колебание). — Прим. ред.
