Макет страницы
Оператор дипольного момента не зависит от спиновых координат, и поэтому можно выделить из этого интеграла спиновую часть и записать его в виде
(Фпз I Фп*> <Фоз I Ф«) <ФЖФе IM1 I ФЖФе) Ф 0. (11.151)
Оператор Mi можно выразить через компоненты дипольного момента по осям (x, y,z), закрепленным в молекуле, и направляющие косинусы XaZ [см. (7.52)]:
Мъ = кЛМх +куГ, Му +кЛМя. (11.152)
Так как направляющие косинусы зависят только от углов Эйлера, а величины Ма зависят только от вибронных координат, можно отделить вращательные переменные от вибронных и записать условие (11.151) в виде
(Фпз I Фпз) <Фез IФе'з) Z <Фг' I Л«С I Ф?> <ФЖ I М„ |ФЖ> Ф 0. a=xyz
(11.153)
Интегрирование по электронным координатам в вибронном матричном элементе дает
(Ф'М I M0 I ФЖ> = (ФС I [<Фе I Ма I ФЭД I Ф?) =
= (Ф'у\Ма(еГ, е")№, (П.154)
где величина Ма{е',е") зависит от координат ядер. Эту величину можно разложить в ряд по степеням нормальных координат в данном электронном состоянии вблизи ее значения для равновесной конфигурации ядер в том же состоянии:
Ма(е\ е") = M^ (е', е") + £ М^(е', е")Qr +
г
+ ~Yjm - s)(-e'' е")°-Я + ■ ■ ■ • (11Л55)
г. s
Если Фе Ф Ф", то мы будем пренебрегать всеми членами в (11.155), кроме первого, а если Фе = Фе. то мы будем учитывать только первые два члена; нелинейные члены в этом разложении по аналогии с членами механической ангармоничности Vг [см. (11.20)] характеризуют электрооптическую ангармоничность. Подстановка (11.155) в (11.154) и (11.154) в (11.153) дает следующее условие, определяющее разрешенные переходы:
(Фпз I Фп*з> (Фез I Фе'з) \{Ф* I Ф?> £ (Фг I Kl I Ф?> (в', е") +
L а
+X <<# I I ф"> E 1 Qr 1 ф">м* (е'' е"Л ф °- (11 •156)
о г J
