Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0343
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

взаимодействия велик и связанные уровни настолько близки, что находятся в резонансе. Например, в 14N17O2 взаимодействие между ее-уровнем вибронного состояния Лртипа (пара-уровень с rrve = ^i) и ее-уровнем вибронного состояния В2-типа (орто-уровень с Trve = S2) можно наблюдать, если они расположены близко и относятся к одинаковому значению F. Такие орто — пара-взаимодействия можно наблюдать для любой молекулы, содержащей два или более тождественпых ядер с ненулевыми спинами [97, 105].

Здесь следует напомнить еще одну особенность ядерных спинов и запрещенных уровней. Так как в молекуле 14N16O2 ядра кислорода являются бозонами и их спины / = 0, ровиброиные уровни типов Bi и B2 запрещены. Однако, так как симметрия окружения ядра кислорода в молекуле слегка отличается от сферической, квантовое число / перестает быть хорошим квантовым числом; при этом из-за несферического распределения заряда вокруг каждого ядра возбужденные ядерные состояния с ненулевым спином отчасти смешиваются с состоянием / = 0. В результате запрещенные состояния перестают быть строго запрещенными. Так как ядерные состояния обычно имеют энергию больше 1 МэВ, этот эффект будет крайне мал ').

Задача 11.3. Состояния с Vi = I и Vs = 1 молекулы транс-диимида N2H2 близки по энергии [30]. Используя результаты, полученные при решении задачи 11.1, определить прямые взаимодействия между вращательными уровнями этих состояний.

Решение. Колебательные состояния с у4 = 1 и Ve = 1 относятся к типам симметрии Tv = Аи и Ви соответственно. А так как они относятся к различным колебательным типам симметрии, они не могут смешиваться за счет ангармонических возмущений. Первый член в операторе центробежного искажения [см. (11.21)] содержит оператор QJaH, который связывает колебательно-вращательные состояния в соответствии с колебательным правилом отбора Avr = ±l. Этот член не может приводить к взаимодействию между состояниями, отличающимися двумя колебательными квантовыми числами, какими являются СОСТОЯНИЯ С В< = 1 И Об = 1. ВТОРОЙ Член В Тцентр [см. (11.21)]

содержит оператор взаимодействия QrQsJaJe, связывающий состояния, отличающиеся двумя колебательными квантовыми числами. В группе C2J1(M) определенные комбинации операторов QaQJJc и QiQJbIc полносимметричны и могли бы связать состояния с Vi = 1 и Ve = 1. Однако коэффициенты при этих опе-

') Возможно, что существование запрещенных уровней, содержащих спиновые состояния несферических ядер (т. е. / ф 0), таких, как состояния A1 и A1 молекулы МНз, более вероятно.

 

Сейчас на сайте

Сейчас 103 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: