Макет страницы
До сих пор мы пренебрегали некоторыми интересными взаимодействиями в операторе fi„s (см. табл. 6.1); эти члены зависят от ядерных спинов и рассматриваются ниже на примере молекулы 14N17O2. Так как ядро 17O имеет спин 5/2, пара ядер кислорода (обозначенные цифрами 1 и 2) имеет 36 ядерных спиновых состояний, которые относятся к типам симметрии группы C2V (M)
2Mi© HB2. (11.137)
Значения суммарного спина /12 (где I12 = I1 + Ь) в состояниях типа Ai равны 5, 3 и 1, а в состояниях типа B2-Z12 = 4, 2 и 0. Умножение (11.137) на типы симметрии (ЗЛi) спиновых состояний ядра 14N дает
rns = 63^i©45B2. (11.138)
Так как ядра 17O являются фермионами, полная внутренняя волновая функция Ф может относиться только к типам симметрии Bi или B2 группы C2V(M) (поскольку Ф имеет четность — или + соответственно). Следовательно, ровибропные состояния типа Ai или A2 (для которых в полносимметричном виброн-ном состоянии KaKc = ее или оо) могут быть скомбинированы с любым из 45 ядерных спиновых состояний типа B2, а ровиброн-ные состояния типа Bi или B2 (для которых в полносимметрич-пом вибронпом состоянии KaKc = ео или ое) — с любым из 63 ядерных спиновых состояний типа Л,. Уровни с большим статистическим весом (/,2 — нечетное) называются орто-уровнями, а остальные уровни (/i2 — четное)—пара-уровнями. Интересно рассмотреть взаимодействия между орто - и пара-уровнями, т. е. взаимодействия, при которых приближенное квантовое число Zi2 теряет физический смысл. Назовем такое взаимодействие орто — пара-взаимодействием или взаимодействием Д/^т^О. Взаимодействующие орто - и пара-уровни должны иметь одинаковые типы точной симметрии (т. е. одинаковые значения F и одинаковые типы симметрии Г в группе MC). В пределах данного электронного состояния орто — пара-взаимодействия могут быть обусловлены оператором #nsr (см. табл. 6.1). Из типов симметрии, приведенных в табл. 10.10, видно, что KaKc — пары уровней (ее с ое) и (ео с оо) могут взаимодействовать друг с другом, если они соответствуют одинаковому значению F. В пределах любого электронного состояния 14N17O2 уровни Non и Nin (например, уровни 1 Oi и In) являются наиболее близкорасположенной парой орто — пара-уровней, которые могут взаимодействовать по такому механизму. Пока такие взаимодействия ие обнаружены (см., однако, [34]). Орто — пара-взаимодействия между уровнями различных электронных состояний могут быть обусловлены операторами #nso и R„ses из табл. 6.1. Орто — пара-взаимодействие можно наблюдать, если матричный элемент
