Макет страницы
дииаты Сз[Г((2з) = B2] • Следовательно, имеется большой матричный элемент вибронного взаимодействия за счет члена Н\, удовлетворяющий условию Дуз = ± 1 для колебательных уровней двух электронных состояний.
Определяющий вклад члена взаимодействия Гег [см. (11.79)] из выражения для вращательной кинетической энергии получается при пренебрежении зависимостью цар и матричных элементов оператора Cx от нормальных координат. В этом случае оператор fer зависит только от вращательных и электронных координат, и поэтому функции Фпэ, Фу и Феэ (а также базисные типы симметрии Гге) для взаимодействующих состояний должны быть одинаковыми. Доминирующим является электронно-вращательное взаимодействие, и матричный элемент оператора 7\е равен
-?|*ь,[<ф.|£.|ф£><ФгК.|ф;>]. (11-9°)
где а=х, у, г. Для того чтобы матричный элемент оператора Са между электронными состояниями был отличным от нуля, прямое произведение электронных типов симметрии должно содержать тип симметрии вращения (так как Са и Ja преобразуются одинаково), т. е.
Ге®ПгэГ(£„) = Г(/а), (11.91)
где а = х, у, г. Вращательные правила отбора зависят от того, какой из операторов Ja входит в (11.91). Для молекулы типа симметричного волчка электронный матричный элемент оператора C2 может быть отличным от нуля, и для разрешенного взаимодействия может выполняться условие (Фг IJ21Ф') ф 0, если произведение электронных типов симметрии совпадает с Г(/г). А если в (11.91) входят х - и «/-компоненты J, то для взаимодействующих вращательных состояний должно выполняться условие (Or\Jx или 7,, IФг) =7^ 0. В молекулярной группе вращений D0O компоненты (Jx, Jy) преобразуются по представлению П, а J2 — по 2_ (см. табл. 7.1 и 11.1). Следовательно, если волновые функции жесткого волчка Фг и Фг классифицируются в группе D0O, то из соотношения [см. (5.133)]
<Фг|/г|Фг>^0 (11.92)
следует, что
Г(Фг)®2"®Г(Ф;)гэ2+,
т. е.
Г(Фг)®Г(Фг')гэЕ-
или (см. [49], стр. 572)
K = K', (П.93)