Макет страницы
ной симметрии гамильтониана Я является группа, элементы которой не коммутируют с Я, но коммутируют с приближенным гамильтонианом Я0, который получается из #° при пренебрежении малым членом Я'. Пусть
Я = Я0 + Я'. (11.1)
Тогда для произвольного элемента G группы приближенной симметрии имеем
[G,/Y°] = 0. (11.2)
Однако
[G1 H] = [G, (Я° + Я')] = [G, H'] ф 0. (11.3)
Мы можем классифицировать собственные состояния оператора Я0 по неприводимым представлениям группы приближенной симметрии [так как соотношение (11.2) точное]. Эта классификация полезна и как приближенная классификация по симметрии собственных состояний полного оператора Я, если нарушение симметрии оператором Я' мало. Оператор Я' может смешивать собственные состояния оператора Я0, принадлежащие к различным приближенным типам симметрии (и, следовательно, нарушать эту симметрию), но он, конечно, не может смешивать состояния, принадлежащие к точным типам симметрии [см. правило отбора (5.133)]. Группа симметрии и ее неприводимые представления используются для определения отличных от нуля членов возмущения в гамильтониане и для выяснения того, какие состояния связаны внутренними н внешними возмущениями. При этом группы точной симметрии дают строгие результаты. Группы приближенной симметрии очень важны для выявления наиболее существенных эффектов возмущений.
Здесь мы будем рассматривать две группы приближенной симметрии — молекулярную группу вращений и молекулярную точечную группу. Мы обсудим также понятие приближенного квантового числа, так как оно тесно связано и идеей приближенной симметрии. Мы не будем рассматривать динамические группы, являющиеся группами приближенной симметрии электронного гамильтониана; с этой проблемой можно ознакомиться по обзорной статье Вульфмана [126].
Молекулярная группа вращений
Молекулярная группа вращений состоит из всех преобразований углов Эйлера, оставляющих гамильтониан молекулы в приближении жесткого волчка инвариантным: каждая операция этой группы соответствует вращению молекулы в целом
