Макет страницы
Функция внутренних координат молекулы (длин связей и валентных углов) Kn равна нулю, если ядра находятся в равновесной конфигурации. Разложим Vn в ряд Тэйлора по отклонениям этих внутренних координат от их равновесных значений. Используем символ Я/ для (3iV — 6) независимых смещений внутренних координат и запишем
= 4 ///Я, Я, + j f:„*Я»Я, Я* + ~ fuk&ffiflkZt + • • •, (8.20)
где суммирование производится по всем повторяющимся индексам (а именно i, /, k и /) так же, как и во всех уравнениях этого раздела. Силовые постоянные /,у, /,у* и \цы являются вторыми, третьими и четвертыми производными Vn (в положении равновесия) но координатам Я/. Обычно в выражении (8.20) не учитывают члены выше квартичных. Равновесные структурные параметры и силовые постоянные являются молекулярными параметрами в колебательно-вращательном уравнении Шредингера (8.18), полученными в результате решения электронного уравнения Шредингера (8.6); в колебательно-вращательное уравнение входят также массы ядер '). Сумма Vn из выражения (8.20) с из формулы (7.117) дает выражение для классической колебательно-вращательной энергии. Гамильтониан колебательно-вращательного движения получается из него (как указывалось в гл. 7) путем перехода к углам Эйлера (9, Ф, %) и нормальным координатам Qr и преобразованием полученного выражения в квантовомеханическую форму (см. гл. 11 в книге [121]).
Чтобы записать Vn в нормальных координатах, нужно выразить координаты Я» через нормальные координаты. В общем случае Яг являются нелинейными функциями смещений в декартовых координатах Да*, ДВ* и т. д., которые записываются в виде
Я, = Bf Aaft + ± Bf-р" Да, Apn +1 Bf »* Да, Д«„ Аур+ ...
(8.21)
(здесь проводится суммирование по а, В, у и k, п, р). Коэффициенты B"fe, В?*' рл и B"fe' vp — элементы так называемого В-тензора, представляющие собой первую, вторую и третью производные (в положении равновесия) Яг по смещениям в декартовых координатах. Эти элементы зависят только от равновесных структурных параметров молекулы; первые производные В"А являются элементами так называемой В-матрицы [являющейся (3N — 6) X ЗЛ^-мерной матрицей]. Подстановка соотношения (7.136) в (8.21) дает
Яг = LirQr + \ LirsQrQs+± LtntQAAt + • • -. (8*22)
J) См. последний раздел этой главы перед выводами.
