Макет страницы
растворе 1. Интерес представляет также метод, основанный на восстановлении пятивалентного ванадия до четырехвалентного титрованным раствором соли Мора с применением гексацианоферрата (III) калия 2 или дифениламина 3 (стр. 447) в качестве внутреннего индикатора 4. Дифениламин является очень чувствительным индикатором для определения точки эквивалентности при реакции ванадиевой кислоты с сульфатом железа (II) в растворах, содержащих соляную или серную кислоту и [если присутствует железо (III)] фосфорную кислоту. Железо (III), мышьяк (V) и уран (VI) не влияют на определение. При титровании необходимо вводить 'небольшую поправку на то количество ванадиевой кислоты, которое расходуется на окисление индикатора.
Всем описанным выше методам мешают многие элементы, поэтому перед выполнением анализа необходимо знать, какие элементы присутствуют и в связи с этим, какие реакции могут иметь место в анализируемом растворе.
*Метод Фурмана исследовался многими авторами6. В частности, изучались свойства индикатора дифениламина и продуктов его окисления, значение фосфорной кислоты и фторидов при титровании и т. д. Установлены оптимальные условия титрования (кислотность среды, разбавление и т. д.) и разработаны многочисленные прописи применительно к анализу руд и специальных сталей различных марок. Из теоретических положений необходимо отметить лишь следующее. Роль фосфорной кислоты в растворе 6 не ограничивается обесцвечиванием присутствующего железа (III). Для получения точных результатов количество фосфорной кислоты должно по крайней мере вдвое превышать то, которое требуется для исчезновения желтой окраски. Это объясняется тем, что окислительный потенциал раствора, содержащего ионы железа (II) и (III), настолько возрастает к концу титрования вследствие резкого увеличения отношения концентраций [Fe3+]/[Fe2+], что синее окрашивание дифениламина может или появиться слишком рано (если титрование проводится бихроматом калия), т. е. до того, как все железо (II) окислилось, или исчезнуть слишком поздно (если титрование проводится солью Мора), т. е. после того, когда весь ванадий восстановится. В обоих случаях для ванадия получаются повышенные результаты. Фосфорная кислота, связывая ионы Fe3+ в комплекс, устраняет это явление.
В противоположность этому, большая величина отношения [VIT]/[VV] в конце титрования обусловливает настолько большое значе-
1 J. R. Cain, J. С. Hostetter, Ind. Eng. Chem., 4, 250 (1912).
2CM. Johnson, Chemical Analysis of Special Steels, 3d ed., 1920, p. 6,
3 N. H. F u r m a n, Ind. Eng. Chem., 17, 314 (1925).
4 Титрование ванадия может проводиться или непосредственно солью Мора или добавлением избытка соли Мора и окислением этого избытка титрованным раствором K2Cr2O1. Прим. ред.*
6 I. М. К olthoff, L. A. Server, J. Am. Chem. Soc, 49, 1473 (1927); Ind, Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 125(1930); J. Am. Chem. Soc, 52, 4179 (1930); там же, 53,-2906 (1931); Z. S z e b e 11 e d у, Z. anal. Chem., 81, 97 (1930); C S с h о e 11 e n-b e г g e r, J. Am. Chem., Soc, 53, 98 (1931); Н. W i 11 а г d, P. Young, Ind. Eng. Chem., 20, 764 (1928); там же, 20, 760 (1928); Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 4, 187 (1932); там же 5, 158 (1933); 6, 48 (1934); Ю. Ю. Лурье, Зав. лаб., 1, 34 (1932); Труды VI Менделеевского съезда, т. 2, вып. 2, 1933.
•С. Schoellenberger, цит. выше..
