Портал аналитической химии

 2. Для того чтобы составить представление о селективности комплексонометрических титрований, рассмотрим кривые одновременного титрования двух металлов.

Обозначим оба металла через М и М*. Для расчета кривых титрования необходимо иметь значения пяти основных концентраций [М]', [м*]', [MZ]' [M*Z] и [Z]'. Их можно определить, пользуясь

приведенными ниже уравнениями (34—38), для любого значения а определяемого уравнением (33)]:

число молей титранта, приходящееся на I моль определяемого компонента

(33)

общие концентрации металлов

общая концентрация комплексона

эффективные константы устойчивости

Легко предвидеть, как будет выглядеть кривая титрования, если устойчивости комплексов MZ и M*Z будут сильно различаться.

Такой крайний случай мы можем рассмотреть на примере титрования железа (III) в присутствии кальция раствором ЭДТА при рН = 3. Для Fе3+-ионов на рис. 10 приведена простая кривая титрования.

Для Са2+-ионов в таком растворе эффективная константа устойчивости комплексоната KCaY примерно равна 1, т. е. кальций практически не связывается в комплекс, так что в процессе титрования рСа остается постоянным и равным —lg[Ca]t. Следовательно, в этом случае, как и во всех случаях, когда эффективная константа устойчивости комплекса одного из металлов очень мала, можно в его присутствии титровать другой металл.

Рассмотрим другой случай: титрование железа (III) раствором -ЭДТА при рН = 3 в присутствии меди (II), эффективная константа устойчивости комплекса которой (КсuY = 10^8.2) еще достаточно высока в кислых растворах. Первые порции прибавляемого раствора ЭДТА, естественно, связывают в комплекс ионы железа (KFeY' = 10¹⁴), и кривая титрования выглядит вначале так, как будто медь отсутствует в растворе (рис. 10).

Однако скачок pFe (до знаения pFe = 9,3), указывающий на то, что все железо, содержащееся связано в комплекс, меньше, чем в случае титрования чистого железа (III), так как на кривой имеется второй размытый скачок, который соответствует связыванию Сu2+ ионов в комплекс CuY2-.

Когда при дальнейшем титровании к присутствующим в растворе Сu2+-нонам прибавлено эквивалентное их содержанию количество ЭДТА, мы наблюдаем скачок pFe до значения (около 13), которое соответствует верхней границе скачка при титровании чистого железа (III) [см. рис. 10]

 На всей кривой изменения pFe видны два скачка (эта кривая аналогична двум нижним кривым, изображенным на рис. 15). Величина рСu титровании остается постоянной (и равной —lg[Cu];) до того момента, пока все железо не свяжется в комплекс с ЭДТА; после этого она медленно повышается вплоть до наступления небольшого скачка в точке эквивалентности.

Таким образом, если устойчивости комплексов обоих металлов сильно отличается друг от друга, но эффективная константа устойчивости комплекса второго металла все же довольно велика (K> 10⁶), на кривых титрования наблюдаются два скачка рМ и один скачок рМ*.