Макет страницы
Равенство среднемассовой и среднечисловой молекулярной массы возможно только в том случае, когда полимер состоит из одинаковых по массе молекул. В общем случае M11^Mn. Отношение MJMn принимают в качестве меры полидисперсности полимеров.
Средняя молекулярная масса нефракционированного полимера зависит от метода ее определения. Например, ос-мометрией находят среднечисловое значение, а по светорассеянию — средиемассовое. При описании молекулярно-ки-нетических свойств приводились некоторые методы определения молекулярных масс: осмометрия, седиментация и седиментационное равновесие в центробежном поле. В дополнение к ним применяется также вискозиметрический метод.
Для оценки молекулярной массы методом вискозиметрии вначале определяют вязкость чистого растворителя т)„, а затем вязкость разбавленных растворов т). Далее находят
относительную т]от„ = и приведенную г)пр= ^J1" вязкости.
Если принять, что макромолекулы свернуты в непроницаемые клубки, радиус которых пропорционален М, то, используя уравнение Эйнштейна в форме т|отн—1 = 2,5ф2, можно получить
rinp-Ai1/2-
Уравнение отвечает условию, что молекулы не взаимодействуют друг с другом. Это достигается в предельно разбавленном растворе. Предел приведенной вязкости при концентрациях полимера, стремящихся к нулю, называется характеристической вязкостью [г)]. Следовательно, для непроницаемых для растворителя клубков получим
[г]] = HmT1nP = ZCAl1/2.
с-* О
Для реальных растворов высокомолекулярных соединений применяется уравнение Марка — Хувинка
[т,]=/СЛ1а, - (XI.7)
где К и а — постоянные для одного гомологического ряда (обычно а находится в пределах 0,6—0,8).
Зависимость между характеристической вязкостью, приведенной вязкостью и концентрацией чаще всего дается уравнениями Хаггинса
Т|„р = [г1] + %[ч1а (Х1.8)
и Кремера
JH^= [тЦ-КкМ' с. (Х1.9)
С
