Макет страницы
C2 — концентрация полимера в растворе; M1, M2 — молекулярные массы; du d2 — плотности растворителя и полимера.
Ограниченность теории Флори — Хаггинса связана с тем, что ею не учитывается эффект сольватации, а макромолекулы рассматриваются как гибкие цепи, принимающие всевозможные конформации в растворе. Усовершенствование теории привело Флори к отказу от квазикристаллической (решеточной) модели. Вместо параметра X в теории Флори — Хаггинса, в новой теории вводится другой параметр взаимодействия между полимером и растворителем — X - В отличие от параметра X параметр % зависит от концентрации. Он содержит энтальпийную %н и энтропийную Xs составляющие
X_=x»+Xs: _ (Х1-5)
_ AZY1 _ AS1
XH~RT<fl'' XS~ «q| '
где AH1 — избыточная энтальпия смешения; AS1 — избыточная энтропия смешения.
Различают хорошие и плохие растворители. Хороший растворитель, интенсивно взаимодействующий с высокомолекулярным соединением, образует растворы со значительным понижением давления пара и положительным вторым вириальным коэффициентом A2. В плохом растворителе понижение давления пара невелико и второй вириальный коэффициент имеет отрицательное значение. При A2=O растворитель называется квазиидеальным или 9-раствори-телем.
Качество растворителя характеризуется параметром %. Для хорошего растворителя %<0,5. В качестве примера приведем значение параметра % для раствора натурального каучука в различных растворителях: бензол — 0,42; толуол — 0,39; циклогексан — 0,4; н-декан — 0,44, ацетон — 1,4.
Растворы высокомолекулярных соединений — равновесные системы. Диаграммы полимер — растворитель подобны фазовым диаграммам жидкости с двумя критическими температурами смешения. Критическая температура для пары полимер — растворитель зависит от молекулярной массы полимера, причем верхняя критическая температура повышается по мере ее роста..
С существованием критической температуры связана введенная П. Флори 0-температура. Она отвечает такому состоянию системы растворитель — полимер, при котором второй вириальный коэффициент равен 0. При 9-температу-
