Макет страницы
различие природы потенциалов, поскольку ем обусловлен заданным стационарным grad с в системе, тогда как причиной гвр является первичное внешнее поле, порождающее градиенты с в системе (рассмотренные выше).
Рассматриваемый процесс сходен с концентрационной поляризацией, происходящей при осаждении или растворении металлов на электродах и изучаемой в электрохимии. Электродные реакции — это гетерогенные процессы, их кинетика определяется закономерностями переноса заряда и массопередачи [27]. Рассмотрим электрохимическую трактовку процессов поляризации диафрагм [16, 28— 34] на основе аналогии между диафрагмой и электродом и общих положений кинетики электродных процессов [27, 35, 36]. Уменьшение с у анодной стороны диафрагмы при прохождении тока можно сопоставить с процессами осаждения катионов на металлическом катоде, особенно на амальгамном, включающем диффузию атомов металла в глубь электрода.
До прохождения тока равновесный потенциал электрода в растворе собственных ионов определяется уравнением Периста
C0 = Po-T - 4r lna" (VT 11.18)
где ео—нормальный электродный потенциал. Отклонение потенциала электрода при прохождении тока от равновесного значения называется перенапряжением
т)=-е — е0. (VfH. 19)
В рассматриваемой трактовке интерес представляет перенапряжение диффузии 135] (называемой также концентрационной поляризацией [36]), определяемое задержкой процесса подвода ионов к поверхности. В результате с,- уменьшается и потенциал приобретает новое значение:
*о («, t) - *оIn ас (», /). (VI 11.20)
Для перенапряжения диффузии можно записать
По - ъ-е0 - In-^-. (VIH.2I)
Изменения а,- простираются в глубь раствора в диффузионном слое толщиной б, принимаемом за неподвижный (отсутствие конвекции).
В этом слое в стационарном состоянии ^-^- — OJ устанавливается
линейный профиль (см. рис. 36, б) в соответствии с законом Фика 135, 36]:
dCi дгС: п да , Ci« 0C
-jt--D1-^- = 0; ^ = const---&-. ,