Макет страницы
радиуса R с пузырьком воздуха ([921, стр. 84). Нельзя однако согласиться с мнением Шоу о возможности использования этой формулы для расчета истинной скорости электроосмоса, так как ее границы применимости и точность не обоснованы. Более того, Б. В. Деряги-ным [93] получена формула для t, существенно отличающаяся от упомянутой выше формулы.
Еще Файербразер и Штаб [91] обратили внимание на то, что объемную скорость элекроосмоса следует рассчитывать умножением линейной скорости пузырька не на сечение капилляра, а на сечение пузырька, поскольку пленка толщиной / не вовлекается в движение. Относительная ошибка, допускаемая при игнорировании этого эффекта: ,
е-^OL-I-. • (V.13)
Она резко возрастает с уменьшением длины пузырька 1В, если Ib < <С 3R. Бифер и Мейсон [76] рекомендуют использовать пузырьки с Ib = 3R, так как при меньшей длине возрастает роль указанной ошибки, а при большей — гидродинамическое сопротивление. Упомянутые авторы указывают на то, что и в отсутствие диафрагмы может наблюдаться электроосмос, связанный с воздействием поля на двойной слой у стенок кюветы. Поскольку этот фактор влияет на измеряемую скорость при наличии диафрагмы, они предлагают проводить дополнительные измерения без диафрагмы и вносить соответствующую поправку в экспериментальные значения, характеризующие электроосмос при наличии диафрагмы.
Нельзя, конечно, вычитать из скорости пузырька при наличии диафрагмы скорость пузырька в ее отсутствие. Если при введении диафрагмы в изоэлектрическом состоянии гидродинамическое сопротивление системы возрастает в п раз, то во столько же уменьшится скорость пузырька. Если же эта диафрагма приобретает значительный потенциал, скорость пузырька резко увеличится. Целесообразно, очевидно, вычитать скорость пузырька в отсутствие диафрагмы, уменьшенную в п раз. Однако в любом случае необходимо обеспечивать существенное превышение сопротивления диафрагмы над сопротивлением пузырькового расходомера, поэтому п будет велико, а так как вдали от изоэлектрической точки диафрагмы скорость пузырька при наличии последней много больше, чем в отсутствие ее, ошибка, связанная с электроосмосом, зарождающимся в пузырьковом расходомере, может быть существенно уменьшена при соблюдении упомянутых двух условий. Становится очевидным, что вблизи изоэлектрической точки диафрагмы, и в особенности при определении состава электролита, обеспечивающего изоэлектри-ческую точку, электроосмос в пузырьковом расходомере игнорировать нельзя.
Так как сечение смачивающей пленки много меньше сечения капилляра, а ток через эти сечения одинаков, напряженность электрического поля в пленке может быть большой. Пленка не находится в
