Макет страницы
.соображений ясно, что должен фигурировать потенциал средней силы. Если малый ион перемещается из бесконечности в данную точку двойного слоя, при этом затрачивается также работа на изменение собственной ионной атмосферы перемещенного иона. Леб [121 и Виллиамс [13] рассмотрели соответствующую поправку к уравнению П — Б.
Есин, Шиков [14] и Эршлер [151 обратили внимание на то, что электрическое поле конденсатора с усредненной равномерно размазанной поверхностной плотностью заряда отличается от истинного, определяемого дискретной природой заряда. Эта проблема применительно к границе раздела ртуть — водный раствор детально рассматривалась Парсонсом [16, 17] и Грехемом [18]. Левином [191 было показано, что влияние электрострикции на строение диффузного слоя при малых и средних величинах поверхностного потенциала несущественно.
При приближении к поверхности частицы ион поляризует последнюю, в результате чего возникают силы взаимодействия между ними. Так как это взаимодействие удобно описывать на основе метода зеркального изображения, известного в электростатике, данный вид взаимодействия называется сила.^и изображения. На необходимость учета сил изображения впервые обратили внимание Вагнер [20], Онзагер и Самарас [21 ], рассмотревшие вопрос о поверхностном натяжении растворов электролитов на границе с воздухом при отсутствии поверхностного заряда. Затем их результаты были обобщены в работах [22—26] на случай, когда электролит соприкасался с телом с произвольным значением диэлектрической проницаемости. Наконец, в работах Мартынова [27, 28] было рассмотрено влияние сил изображения при наличии поверхностного заряда.
Современное состояние проблемы строения диффузного двойного слоя обсуждено в ряде обзоров и монографий [29—40], посвященных как электрохимическому, так и. коллоидному аспектам данной проблемы.
Классическое уравнение П — Б для одно-одновалентного электролита нуждается в поправке за счет рассмотренных выше эффектов лишь в том случае, когда одновременно велики концентрации и
поверхностный потенциал, например при C00 > Ю-1 моль/л и I]V > > 75 мв (по оценке Левина и Белла [501). Мартынов и Муллер [28]
приводят следующее условие применимости (1Xr0)2 exp \bd <^ 1, где г0 — радиус противоиона.
§ 2. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ И ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ ТЕОРИИ ГУИ —ЧЕПМЕНА
Овербек и Вирсема [41] обратили внимание на то, что классическая теория электрокинетических явлений сохраняет свое значение и за пределами применимости теории равновесного двойного слоя Гуи — Чепмена.
