Макет страницы
поверхностной проводимостью. Хотя первые экспериментальные указания на этот эффект были получены на рубеже столетия [66], систематические исследования были начаты в конце 20-х годов. Смолуховский предположил, что ионы подвижны лишь в той части ДС, в которой подвижна жидкость, вследствие чего в полученной им формуле удельная поверхностная проводимость выражен;; через электрокинетический потенциал. Смолуховский при выводе этой формулы использовал формальную теорию двойного слоя Гельмгольца, так что при использовании этой формулы Абрамсону 167] пришлось модифицировать ее, выразив толщину ДС, являющуюся в теории Гельмгольца неопределенной величиной, с помощью формулы (1.16).
Используя данные работ [68, 69], в которых получены зависимости ^-потенциала и поверхностной проводимости от концентрации электролита, Абрамсон дал качественное подтверждение формулы Смолуховского. Коул [70] интерпретировал данные этих же работ на основе представления о пропорциональности поверхностной проводимости заряду диффузной части ДС. Эти первые экспериментальные работы и их сопоставления с теорией подтвердили общность причины поверхностной проводимости и электрокинетических явлений и указали на необходимость разработки более строгой теории, которая вскоре и была предложена Бикерманом [71]. В дальнейшем было прогедено большое количество экспериментов на различных системах и различными методиками. Часть полученных результатов удовлетворительно согласовывалась с формулой Бикермана.
Наряду с этим большое число работ указывало на систематическое превышение заряда диффузного слоя, рассчитанного по данным поверхностной проводимости, над электрокинетическнм зарядом. Это расхождение, одна из причин которого только в шестидесятые годы установлена Фридрихсбергом [72], по-видимому, создавало неблагоприятную обстановку для исследований в этой области, тем более что поверхностную проводимость весьма часто рассматривали лишь как эффект, осложняющий интерпретацию электрокинетических измерений.
Поскольку в диффузной части ДС локальные концентрации противоионов, выражаемые формулой (1.7), в случае сильно заряженных поверхностей на несколько порядков превышают концентрацию ионов за пределами ДС, поверхностная проводимость может превышать объемную, даже если толщина ДС много меньше радиуса капилляра. В данном случае формулы (1.1) и (1.2) должны быть обобщены посредством замены фигурирующей в них объемной проводимости двучленным выражением, учитывающим наряду с объемной поверхностную проводимость [73, 74].
Например, в случае капилляра круговогосечения выргжепие/Сяа2 следует при сопоставлении уравнения (1.2) заменить суммой /(да2 -}-+ я" 2па. Следовательно, в формуле (1.2) поправочный множитель
