Макет страницы
занной на схеме
U30-C5Ht1(KH) + C5H12 =p=fc «30-C5H12+ srop-C5Ht,(KH)
что делает процесс цепным.
Активные центры гидрирования-дегидрирования в отсутствие водорода быстро отравляются в результате распада на них углеводородов до элементов, поэтому процесс нужно проводить под давлением водорода. Катализатор, имеющий только кислотную активность, при проведении изомеризации смесей алканов с алке-нами быстро отравляется коксом как в присутствии водорода, так и без него. При нанесении на такой кислотный катализатор металла, катализирующего гидрирование-дегидрирование, и под давлением водорода закоксовывание кислотных центров резко замедляется, следовательно гидрирующие (дегидрирующие) активные центры не только обеспечивают промежуточное образование алкенов, но и предохраняют соседние кислотные активные центры от закоксовывания.
Возможный выход алкена при дегидрировании алкана в условиях изомеризации мал (константы равновесия реакции дегидрирования бутана и пентана составляют в стандартных условиях соответственно около Ю-4 при 600 К и Ю-2,4 при 700 К). При низких температурах дегидрирование термодинамически возможно в очень малой степени; например, при 400 К константа равновесия дегидрирования бутана в стандартных условиях равна Ю-9'7. С повышением числа атомов углерода в молекуле алкана равновесная глубина дегидрирования несколько возрастает. Так, при 700 К изменение энергии Гиббса при дегидрировании в алкен, имеющий минимальную энергию Гиббса образования из элементов, составляет для бутана и пентана соответственно +30 и +27 кДж-моль-1.
Если считать, что равновесие реакции гидрирования-дегидрирования устанавливается значительно быстрее, чем идет изомеризация, то кинетика изомеризации должна описываться уравнением
, , , _UV [алкан]
W =" «изом IaJlKeHJp38H — «изомАр—jpj-j—
где /сизом — константа скорости изомеризации алкена; Kp— константа равновесия дегидрирования алкана. С уменьшением температуры снижаются и &Изом, и Kp, причем Kp уменьшается в значительно большей степени (теплота дегидрирования, определяющая зависимость константы равновесия от температуры, составляет « — 126 кДж-моль-1, энергия активации собственно изомеризации значительно меньше). Хотя повышение температуры снижает термодинамически возможную степень изомеризации, процесс проводят при относительно высоких температурах для обеспечения приемлемой его скорости. При этом требуемая температура для различных катализаторов определяется изомеризующей, кислотной активностью их, так как скорость реакции пропорциональна Аизом-
