Макет страницы
нйй 0-связи С—С. Следовательно, тепловой эффект реакции составляет 76—105 кДж-моль-1 и энергия активации, по правилу Поляни — Семенова, 22—29 кДж-моль-1. Для реакций присоединения атома водорода тепловой эффект выше +160 кДж-моль-1 и энергия активации составляет всего «8 кДж-моль-1.
Предэкспоненциальный множитель констант скорости реакций присоединения радикалов и атома водорода приблизительно такой же, как и для реакций замещения (табл. 2.4).
2.4.3. Распад
Радикалы могут распадаться по связи, находящейся в р-поло-жении относительно углеродного атома, несущего неспаренный электрон, с образованием л-связи:
• CH2CH2CH3 —> CH2 = CH2+ CH3.
CH3CHCH3 —> CH2 = CHCH3+ H • CH2CH3 —► CH2 = CH2+ H
CH3CH2CHCH3 —> CH2 = CHCH3 + CH3.
Реакции распада обратны реакциям присоединения по я-связи, и энергию активации их также можно определить по правилу Поляни— Семенова (табл. 2.5).
ТАБЛИЦА 2.5. Кинетика реакций распада некоторых углеводородных радикалов
Предэкспоненциальный множитель реакций распада углеводородных радикалов равен 1014±1 ,.-I.
Реакция
*0. с""'
С9Н5« —► C2H4 + H C31I7. —> C2H4+ CH3. «30-C3H7. —>• C3H0+ H 8J-Op-C6H13. —>■ C3H6 + C3H7*
1014,37± 0,20 1 66,2 ±3,0
10Н,7б±о,31 140,3±2,9
Ю14'8 159,0 ±4,2 1013'5 108,8
Когда радикал может распадаться по разным направлениям, вероятности распада по различным связям определяются в первую очередь соотношением тепловых эффектов возможных реакций. Например, для реакций распада
G-С—С—С—С—C-
1-C4H8 + C2H5. 1-C5H10 + CH3. 3-C6Hi2 + н
тепловые эффекты кДж-моль-1.
равны: Qa = —126, Q3= —138, QY = —1<
