Макет страницы
с Д/ = 01), ±1 [AN = 0, ±1 для несинглетных состояний в случае (б) Гунда]. Если вращательные переходы в колебательной или вибронной полосе удовлетворяют правилу отбора (11.171), то такая полоса имеет характерную структуру и называется параллельной полосой; переходы с правилами отбора (11.172) образуют перпендикулярную полосу. Такое различие в структуре полос дает полезную информацию о симметрии колебательных и вибронных состояний [из (11.165) — (11.169)], участвующих в образовании полосы. Если в переходе участвует вырожденное вибронное состояние, то по структуре полосы можно определить полезные правила отбора по квантовому числу ( + /) [44]. В частности, переходы с AK = +1 из основного вибронного состояния типа А происходят в возбужденное вибронное (.+Z) - состояние типа E или Е\ (если произведение вибронных типов симметрии содержит типы симметрии Tx и Ту), а переходы с AK=—1 —в (—Z)-cocTCmnHe. Для молекулы типа асимметричного волчка из (11.170) и табл. 11.2 следуют вращательные правила отбора:
АКа — четное, AK0 — нечетное, если а = а,
АКа — нечетное, AK0 — нечетное, если а = 6, (11.173)
АКа — нечетное, AK0 — четное,. если а = с,
все с AJ = 0, ±1 [или AN = 0, ±1 для несинглетных состояний в случае (б) Гунда]; соответствующие переходы образуют полосы типа А, В и С. Если молекула близка к вытянутому симметричному волчку (т..е. Ka является полезным приближенным квантовым числом), то правило AKa — четное (или нечетное) заменяется правилом отбора AKa = O (или ±1): для сплюснутого слегка асимметричного волчка подобная замена применима для AKc-
Переходы, для которых выполняются правила отбора (11.173), но не выполняются эти более ограниченные правила отбора, также могут быть названы запрещенными. Единственными правилами отбора для вращательных переходов в молекулах типа сферического волчка являются правила AJ = 0, ±1 [или AN = 0, ±1 в случае (б) Гунда].
Чисто вращательные переходы (при которых вибронное состояние не изменяется, т. е. Ф'Ч = Ф", Фе = Фе) могут происходить в соответствии с правилами отбора, приведенными выше, если вибронное состояние относится к типу симметрии, для которого [условие отличия от нуля интеграла в (11.154)]
ГУе®Гуе=эГ(Ма) = Г(Г„). (11.174)
') Переход К = 0 0 с AJ = 0 запрещен [см. (11.93) и табл. 11.1)1.
