В этой главе вводится приближенное, не зависящее от времени уравнение Шредингера для молекул и обсуждается действие па это уравнение операций перестановок ядер или инверсии Е*. Определяются операции симметрии и группы симметрии для ядерного гамильтониана молекулы и показывается, как волновые функции молекул и их произведения осуществляют представления групп симметрии гамильтониана. Затем рассматриваются классификация уровней энергии по неприводимым представлениям и вопрос о том, как использовать эту классификацию для различения энергетических уровней. Обсуждаются основы метода выявления взаимодействий между парами уровней при определенных условиях с использованием типов симметрии и выводится общее правило отбора.
Уравнение Шредингера для молекул в координатах (X, У, Z)
При некоторых упрощающих предположениях классическую нерелятивистскую энергию молекулы в свободном пространстве можно записать в виде суммы кинетических энергий ядер и электронов и энергий электростатических взаимодействий между ними. Пренебрегая трансляционным движением молекулы и выражая энергию через координаты и импульсы (а не через координаты и скорости), получим приближенную классическую энергию в форме гамильтониана Я0; в системе координат (X, Y, Z) (с началом в центре масс молекулы) имеем
