Портал аналитической химии

Если в растворе присутствуют два металла, то обычно можно без затруднений определить их общее содержание. Если катион М образует более устойчивый комплекс, чем М*, то при добавлении к анализируемому раствору титрованного раствора хелатообразующего вещества сначала связываются ионы М, а затем М*.

При титровании суммы катионов выбирают такой индикатор, который фиксирует скачок рМ*, соответствующий концу комплексообразования. Как и при титровании по методу вытеснения, присутствие комплекса MZ, образовавшегося в результате реакции комплектна с первым металлом, практически не оказывает влияния на ход титрования металла М*; следовательно, значение рМэ можно получить из уравнения (61), а ошибку титрования — из уравнения (63), в котором АрМ = рМк — рМэ- Разумеется, в оба уравнения должна входить эффективная константа устойчивости комплекса M*Z.

Если комплексы MZ и M*Z имеют в достаточной степени различающиеся эффективные константы устойчивости, то связывание в комплекс металла М заканчивается довольно большим скачком рМ, фиксация которого с помощью индикатора на ионы М дает возможность определять М в присутствии М*.

Следовательно, можно избирательно титровать М в присутствии М* и, в сочетании с результатами суммарного титрования, определять содержание обоих металлов. Для оценки возможности проведения подобных избирательных и последовательных титрований необходимо проследить за изменением рМ, а именно, исследовать только область первого скачка на кривой, при этом нужно рассчитать значение рМ, соответствующее точке эквивалентности (рМэ), и оценить ошибку, являющуюся следствием того, что при титровании не удается точно определить это значение рМ [из-за чего значение рМ в конечной точке (рМк) несколько отличается от истинного значения (рМэ)].

До окончания избирательного титрования иона М второй металл М* практически не должен связываться в комплекс, поэтому его концентрация остается постоянной: [М*]' = [M*]t. Присутствие иона М* приводит к некоторому снижению скачка рМ, так как комплекс MZ в присутствии М* имеет меньшую эффективную устойчивость, нежели в отсутствие второго металла. Это обстоятельство учитывается, если в уравнении (67)

величину [Z]' будем рассматривать как общую концентрацию комплексообразующего вещества, не связанного с катионом М

т. е. если к обычной сумме концентраций различных не связанных с металлом форм комплексообразующего вещества Z прибавим концентрацию Z, связанного со вторым металлом. Коэффициент распределения ан рассчитывают, как обычно, по уравнению (18), а коэффициент αм* по уравнению (69):

в котором βA — коэффициент распределения для металла М*— можно вычислить по уравнению (23). [Если М* = Са, коэффициент ам* вычисляют по уравнению (28).] В зависимости от сравнительной величины αн и αм* в уравнении (68) можно пренебречь тем или другим из этих коэффициентов, но тот случай, когда αм<αН) нас не интересует, так как при этом M*Z является настолько слабым комплексом, что ион М* совершенно не мешает титрованию иона М Поэтому для эффективной константы устойчивости комплекса MZ в присутствии второго металла М* получаем следующее выражение:

Подставляя эту константу в уравнение (61), для значения рМ в точке эквивалентности селективного титрования металла М в присутствии М* получаем

(71)

Если ту же константу подставим в уравнение (63), то получим выражение для ошибки селективного титрования. Ошибка титрования (в % от [М]() составляет

(72)

Это уравнение показывает, что ошибка селективного титрования пропорциональна отношению эффективных констант устойчивости комплексов обоих металлов. Если считать ДрМ = 0,5 (визуальное титрование) и принять, что общие концентрации обоих металлов приблизительно равны ([М*]г/[М]< = 1), то по уравнению (72) мы находим, что отношение Км'г/Кт должно быть не больше 10^-4 — 10^-5, для того чтобы ошибка не превышала 1%. Металл, который требуется определять селективно, должен, соответственно, образовывать комплекс в 104—105 раз более устойчивый, чем комплекс второго металла. Поэтому можно, например, титровать кальций в присутствии магния раствором ГЭДТА, но не раствором ЭДТА (табл. 2 и 3). При инструментальной индикации точки эквивалентности АрМ может быть меньше 0,5, так что в этом случае и при меньшей разнице констант устойчивости комплексов MZ и M*Z можно получить приемлемые результаты.