Портал аналитической химии

Определение является особенно изящным, когда в растворе, содержащем несколько определяемых металлов, удается последовательно оттитровать их, да к тому же одним и тем же титрантом.

В этом разделе описываются возможные случаи таких последовательных титрований.

Если металлы образуют комплексы, эффективные константы устойчивости которых достаточно сильно отличаются друг от друга, то при внесении комплексообразующего вещества эти металлы последовательно связываются в комплексы, и исследователю остается лишь фиксировать точки, в которых заканчивается комплексообра-зование каждого из этих металлов. Наблюдение изменения окрасок индикаторов невооруженным глазом при этом оказывается неэффективным, так как окраска одного индикатора мешает распознаванию изменения окраски другого. Поэтому целесообразно применять инструментальные методы индикации конечных точек титрования.

 

Их применение дает возможность проводить определение до трех металлов за один прием (во многих случаях после каждой ступени титрования повышают рН раствора). В качестве примеров приведем амперометрическое титрование по методу «волны комплексона» смесей ванадия (III) с ванадием (IV) [60(189)], железа с марганцем, меди с кальцием, висмута со свинцом и кальцием [56 (78)] и меди с никелем, никеля с цинком, меди с цинком и кальцием [62 (33)]. Смеси индия и кадмия и индия и свинца определяют при помощи переменнотоковой полярографии с «прямоугольной» волной [62(36)]. С двумя поляризованными электродами можно проводить ступенчатое титрование смеси меди и цинка тетраэти-ленпентамином, которое используют при анализе сыворотки. Потенциометрическую индикацию точки эквивалентности применяют при последовательном титровании цинка и кадмия [58(60)] и свинца, меди, никеля и кобальта [58 (56)] в присутствии щелочноземельных металлов.

 

Фотометрически, но без добавления органического индикатора (т. е. с самоиндикацией по светопоглощению титруемого иона металла, его комплекса или применяемого для титрования комплексообразующего вещества) можно проводить последовательные титрования раствором ЭДТА следующих смесей: железа и меди [53(39)], висмута и меди [54(51)], кальция и магния [62 (27)], свинца и висмута [55 (97)]. Для титрования с самоиндикацией смеси меди и никеля используют трен [57(87)]. Термометрическ ий метод применяют для последовательного титрования смеси кальция и магния [57 (97)].

Если в качестве индикаторов хотят применить красители, то для ступенчатого титрования удобно, чтобы один и тот же индикатор реагировал на все металлы, определяемые при последовательном титровании. При применении двух цветных индикаторов желательно, чтобы первый индикатор был одноцветным, т. е. обесцвечивался бы в точке эквивалентности и не мешал распознаванию изменения окраски второго индикатора. При применении двух двухцветных индикаторов для лучшего распознавания точки эквивалентности используют фотометрическую индикацию. Приведем примеры.

Кальций в растворе с рН = 10 титруют с мурексидом, после чего фотометрически определяют магний с эриохромом черным Т [61 (50)]. С эриохромом черным Т определяют цинк при рН = 6,8 и магний при рН=10 [53 (33)]. Висмут при рН = 1 и свинец при рН = 5 определяют с ксиленоловым оранжевым [60(62)] или с галлеином [61 (32)]. Медь при рН от 5,1 до 5,4 и цинк при рН = 9 определяют с пирокатехиновым фиолетовым [60(159)], причем содержание меди должно превышать содержание цинка. Железо (III) при рН = 3—4 и марганец при рН = 6—6,5 определяют с метилтимоловым синим [58(102)]. Торий при рН = 2 и лантаноиды в уротропиновом буферном растворе определяют с арсеназо [62 (19)].

 

В присутствии ксиленолового оранжевого [63 (8)] определяют цирконий в 0,25—1 н. растворе НС1 или H2SO4 при температуре 80—90° С, а после него —торий в растворе с рН = 1,5—2,5. При последовательном титровании смеси железа(III) и алюминия в присутствии 3-оксинафтойной кислоты последняя сначала является цветным индикатором, затем — флуоресцентным индик атором [61 (44)]. При последовательном титровании смеси тория с редкоземельными металлами в присутствии ксиленолового оранжевого триэтилентетрамингексауксусной кислотой получаются лучшие переходы окраски, чем при титровании раствором ЭДТА [63(27)].

 

При титровании железа (III) в присутствии салициловой кислоты, за которым следует титрование или марганца, или кальция, или магния в присутствии эриохрома черного Т, целесообразно в качестве титранта применять раствор ДЦТА, а не ЭДТА, так как при этом железо легче маскируется кинетически и эриохром черный Т труднее блокируется [55(89)].

Можно также после прямого титрования первого металла изменять рН раствора и проводить обратное титрование второго металла. Например, железо(III) титруют при рН = 2, затем для определения алюминия прибавляют избыток ЭДТА и оттитровывают последний стандартным раствором соли железа (III) после недолгого кипячения раствора для полного связывания алюминия в комплекс и повышения рН раствора до значения 5; при обоих титрованиях в качестве индикатора используют сульфосалициловую кислоту [62(13)]. Вебер предлагает оттитровывать избыток ЭДТА титрованным раствором соли меди, применяя в качестве индикатора Биндшедлера зеленый [57(6)].

 

Железо, алюминий, марганец, кальций и магний можно определять последовательно следующим образом [60 (169)]: железо (III) титруют при рН = 2 с сульфосалициловой кислотой; затем повышают рН раствора до значения 3 и определяют алюминий обратным титрованием избытка ЭДТА стандартным раствором соли меди в присутствии индикатора ПАН; затем тоже обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли м еди с индикатором ПАН определяют марганец при рН = 5; далее раствор делят на две половины, в одной доводят рН среды до 10 и определяют общее содержание кальция и магния обратным титрованием раствором соли меди с индикатором ПАН, в другой после осаждения кальция оксалат-ионами подобным же образом оттитровывают магний.

Недостатком такого сложного последовательного определения является то, что ошибки отдельных титрований при этом суммируются.

При определении смеси железа(III) и железа(II) вначале проводят титрование железа (III) в отсутствие воздуха, затем раствор окисляют и определяют железо (II) уже в виде железа (III) [55 (23), 61 (10)].

Хорошие возможности для последовательного титрования открывает демаскирование ранее замаскированного металла. При анализе смеси кальция и магния сначала при высоком значении рН титруют кальций в присутствии магния, замаскированного в виде выпавшей в осадок гидроокиси, затем снижают рН раствора и титруют перешедший в раствор магний [57(124), 60(128), 61 (88)]. Висмут можно титровать в присутствии ртути, замаскированной с помощью цианида калия; затем, добавляя AgN03, проводят демаскирование и определяют ртуть [59(55)]. Свинец можно титровать в присутствии кадмия или цинка, если второй металл замаскирован цианид-ионами; затем с помощью формальдегида проводят демаскирование и определяют второй металл [52(29), 53(27)]. Иногда демаскирование осуществляют путем изменения рН раствора. Например, железо(Ш) титруют при рН = 2 с индикатором — салициловой кислотой в присутствии замаскированного бромид-ионами таллия (III); затем повышают рН раствора до значения 4—5 и титруют таллий (III) с индикатором ПАН [61 (130)].

Кинетическое маскирование используют при последовательном титровании смеси алюминия и хрома(III) [59(90)]. Сначала определяют алюминий обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли железа(III) в присутствии индикатора тирона после выдерживания раствора в течение 5 мин при температуре 40—50° С (чтобы полностью произошло образование комплекса A1Y-); затем прибавляют новую порцию ЭДТА, раствор кипятят и после того, как весь хром(III) перейдет в комплекс, избыток ЭДТА титруют обратно,

При другом способе комбинированного прямого и обратного титрования, при котором содержание одного из компонентов определяют по разности, сначала определяют общее содержание обоих металлов, затем один из металлов маскируют и освободившееся при этом эквивалентное количество комплексообразующего вещества титруют обратно раствором соли какого-либо подходящего металла. Об определении такого типа сообщает Сайо [61(128)]: сначала определяют общее содержание свинца и ртути обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли цинка; затем, прибавляя NaCl, удаляют ртуть из ее хелатного комплекса и освободившуюся ЭДТА титруют раствором соли цинка. Подобным же образом сначала определяют общее содержание свинца и таллия (III), затем при помощи восстановления сульфит-ионами разрушают комплекс таллия(III) с ЭДТА и освободившийся комплексон титруют раствором соли цинка.

Комбинируя оба способа, можно анализировать также смесь всех трех металлов — свинца, ртути и таллия (III). Тот же Сайо описывает анализ тройной смеси железа, алюминия и титана [54(42)]: сначала проводят суммарное титрование; затем с помощью фосфат-ионов удаляют титан из его комплекса с ЭДТА и определяют содержание выделившейся в свободном состоянии ЭДТА; наконец, осаждают алюминий фторид-ионами и титруют выделившуюся ЭДТА. Скрибнер [59(111)] аналогичным образом анализирует смесь магния и марганца; сначала он определяет общее содержание металлов, затем маскирует магний в виде MgF2 и титрует освободившуюся при этом ЭДТА.

Другие примеры последовательных титрований можно найти во второй части книги перед описаниями определений отдельных элементов. Ступенчатое титрование в сочетании с определениями в аликвотных пробах зачастую дает возможность проводить просто поразительные анализы многокомпонентных смесей. Следует ожидать, что путем подбора подходящих индикаторов, рН, маскирующих и демаскирующих агентов можно будет достигнуть еще больших успехов в этом отношении.