Портал аналитической химии

Прямое титрование, естественно, предпочитают обратному. Однако применять прямое титрование в некоторых случаях невозможно, например когда не существует соответствующего индикатора на определяемый металл, или когда металл слишком медленно реагирует с титрантом, или когда при благоприятных для титрования значениях рН металл выделяется из раствора. В таких случаях часто применяют обратное титрование, при котором к определяемому металлу М прибавляют в небольшом избытке раствор ЭДТА и последний титруют обратно ионами второго металла М*.

Если металл М образует комплекс медленно, то перед обратным титрованием следует нагреть анализируемый раствор или подождать, пока М полностью не свяжется в комплекс. Если металл М выпадает в осадок при благоприятных для титрования значениях рН, то раствор титранта, взятый в избытке, прибавляют к подкисленному анализируемому раствору, а затем доводят рН раствора до значения, необходимого для обратного титрования. Разумеется, для металла М*, который используют при обратном титрова нии, должен существовать соответствующий индикатор.

При обратных титрованиях играет роль как ошибка в титре раствора комплексона, так и ошибка в титре раствора металла М*, что особенно неблагоприятно в тех случаях, когда прибавляют большой избыток раствора ЭДТА и результат титрования затем вычисляют по разности двух близких по величине чисел.

Если определяемый металл медленно реагирует с комплексоном, комплекс MZ разрушается тоже медленно; такой комплекс ведет себя инертно, и его присутствие не оказывает никакого влияния на форму кривой обратного титрования. В таком случае эта кривая идентична кривой прямого титрования ионов М*, но имеет противоположное направление.

Хорошим примером являются определения хрома (III) и кобальта [в последнем случае обратное титрование проводят после окисления кобальта, в результате которого получается инертный комплекс кобальта(III)].

Комплексонаты CrY~ и CoY~ настолько инертны, что обратное титрование избытка ЭДТА можно проводить даже в сильнокислом растворе, применяя металлы М*, образующие более стабильные комплексы, чем CrY~ или CoY-, например железо(III), торий или висмут.

Комплексонаты некоторых других металлов, реагирующих с ЭДТА не слишком медленно, тоже являются достаточно инертными, так что иногда их присутствие удивительно мало мешает обратному титрованию. Эффективная константа комплексоната алюминия A1Y~ при рН = 3 составляет лишь 10^5.5; несмотря на это, можно без затруднений оттитровать избыток ЭДТА раствором соли железа (III), так как реакция обмена

A1Y +Fe3+—► FeY+Al3 протекает достаточно медленно.

При определении никеля избыток прибавленного раствора ЭДТА можно оттитровать в кислом растворе даже раствором соли висмута при охлаждении льдом, чтобы замедлить реакцию обмена

NiY2- + Bi3+-> BiY~ + Ni2+.

Если комплекс MZ не является инертным, то величина эффективной константы устойчивости комплекса M*Z не должна превышать величины такой же константы комплекса MZ, ибо в противном случае после достижения точки эквивалентности обратного титрования прибавляемые ионы М* вытесняли бы М из MZ с образованием M*Z, чего не должно быть, так как индикатор реагирует именно на ионы М*.

Вследствие этого индикация точки эквивалентности оказалась бы невозможной или неправильной, поскольку было бы невозможным достаточно скачкообразное уменьшение рМ*. При выборе металла для обратного титрования следует принимать во внимание, что величина эффективной константы устойчивости комплекса M*Z должна быть меньше соответствующей величины для MZ, но больше, чем 10⁷:

(64)

При соблюдении условий (64) кривая обратного титрования будет аналогична кривой прямого титрования металла М*, но направление первой кривой будет противоположно направлению второй. Комплекс MZ, как и в предыдущем случае, не вступает в обменную реакцию, но уже не по кинетическим причинам, а благодаря своей стабильности.

Условия (64) будут выполняться практически всегда, если использовать для обратного титрования магний, так как большинство металлов образует более устойчивые комплексы с ЭДТА, чем магний. И действительно, для обратных титрований особенно часто применяют именно магний, который удобен еще и тем, что для него есть хороший индикатор — эриохром черный Т.

Поскольку величина константы устойчивости комплекса MgY~ не намного больше, чем 10⁷, точка эквивалентности может быть не слишком отчетливой. Чаще всего условия (64) оказываются выполненными и в том случае, когда для обратного титрования применяют Мn2+-ионы; в этом случае точка эквивалентности бывает более резкой. Если комплексонат титруемого металла очень устойчив, в роли М* могут выступать и многие другие металлы, например цинк и медь, которые пригодны для титрования в кислых растворах.