Портал аналитической химии

Миклош и др. [61 (53)] определили константу устойчивости комплекса Bi с ЭДТА на основании полярографического исследования равновесия реакции обмена с FeY и нашли, что lgK = = 27,94 (20° С, μ, = 0,1, KNO3). Поэтому титрование Bi можно проводить при довольно низких значениях рН, и оно относительно селективно.

При титровании необходимо применять сравнительно кислые растворы, так как в противном случае определению мешают явления гидролиза. Уже ранее Шварценбах [48 (7)] описал возможность прямого титрования, при котором точка эквивалентности фиксируется по обесцвечиванию тетраиодидного комплекса висмута, окрашенного в желтый цвет. Этот метод более подробно изучил Ченг [54 (6)], который нашел, что лучшие результаты получаются при рН = 1,5—2,0 и содержании KI около 10 мл его 0,5%-ного раствора в 50 мл титруемого раствора.

Сначала прибавляют около 1—2 мл раствора KI, а затем, когда обесцвечивание первоначальной окраски указывает на приближение точки эквивалентности, прибавляют и остальной раствор. Гренквис т [53 (20)] использует обесцвечивание тиомочевинного комплекса висмута (также желтого цвета) и для получения более резкого изменения окраски добавляет немного генцианы фиолетовой. Титрование проводят при рН от 2,5 до 4,0 в присутствии больших количеств тио-мочевины (2,5—3,0 г в 50 мл) и кислого фталата калия (1 г в 50 мл).

Фритц [54 (44)] улучшил этот метод: он, во-первых, вообще не добавляет буферного раствора, а во-вторых, снижает концентрацию тиомочевины до 0,5—1 г в 50 мл раствора, после чего титрует Bi при рН = 2 и ниже безукоризненно и с меньшими помехами. Не мешают даже хлорид-, сульфат- и значительное количество тартрат-ионов. Последние можно использовать для маскирования SbIII; Th маскируют с помощью сульфат-, a Be, Nb и Та — фторид-ионов.

Помехи, вызываемые присутствием Fe3+, исключают введением аскорбиновой кислоты; Рb и другие обычно присутствующие катионы не мешают, однако SnIV и Zr должны отсутствовать. Визуальная индикация по обесцвечиванию иодо- или тиомочевинного комплексов не дает хороших ре зультатов, так как переход окраски менее резок, чем в случае применения окрашенных индикаторов. Однако в последнем случае возможность помех больше, чем в методе с тиомочевиной.

Для определения Bi предложено большое число металлохромных индикаторов.

Из них можно выделить пирогаллоловый красный [56 (85)], дальцин — бис-(аллилтиокарбонил)-гидразин [60 (121)], торон [56 (74)], ПАН [57 (131)], гематоксилин [59 (136) 60 (117)], стильбазо [60 (147)], галлеин [61 (30)], метилтимоловый синий [59 (55)], пирокатехиновый фиолетовый [59 (21)] и ксилено-ловый оранжевый [60 (47)]. Согласно Сайо [63 (1)], точку эквивалентности можно зафиксировать также с помощью системы ванадий (V) —ЭДТА — дифенилкарбазид.

Гаттов и Шотт [62 (82)] подвергают подробному критическому исследованию комплексонометрическое определение висмута. В качестве стандартного был выбран метод титрования с пирокатехиновым фиолетовым и с ним сравнивали определение с ксиленоловым оранжевым, ПАН, ПАР, тороном, тиомочевиной, гематоксилином, метилтимоловым синим и бромпирогаллоловым красным. Лучшим показал себя ПАР, так как с ним получены точные данные и наименьшие отклонения (концентрация Bi от 0,5 до 900 мг/мл). Хорошие результаты дали также метилтимоловый синий и гематоксилин, но область разброса результатов шире. Хотя ксиленоло-вый оранжевый, торон и тиомочевина дают меньшие отклонения, однако получаются несколько завышенными результаты по сравнению со стандартным методом.

Во второй своей работе [62 (83)] те же авторы изучали влияние гидролиза и образования поликатионов на результаты титрования. Полученные данные указывают на недопустимость нейтрализации едким натром, аммиаком или пиридином кислого анализируемого раствора до нужного для титрования значения рН. Местное пересыщение раствора щелочью приводит к образованию полиядерных соединений, которые лишь очень медленно или вовсе не реагируют с ЭДТА. Вследствие этого получаются заниженные результаты и размытые переходы окраски индикаторов. Образовавшиеся поликатионы при добавлении кислоты pa-створяются очень медленно. Если нейтрализацию проводят приблизительно 1 М раствором кислого карбоната натрия или ацетата натрия, то никаких затруднений не встречается.

В настоящее время лучшим из рекомендуемых индикаторов является пирокатехиновый фиолетовый. В интервале рН от 1,5 до 2,0 свободный индикатор окрашен в желтый цвет. С ионами Bi он образует комплекс с глубокой чисто синей окраской состава Bi: индикатор = 2: 1. С повышением кислотности раствора цвет этого комплекса становится фиолетовым. Это позволяет проводить нейтрализацию анализируемого раствора перед титрованием по изменению окраски комплекса с индикатором, который при этом ведет себя как кислотно-основной индикатор. При проведении собственно титрования непосредственно перед точкой эквивалентности в растворе отсутствует избыток свободных ионов висмута, и комплекс состава 2: 1 разлагается с образованием комплекса состава 1 : 1, окрашенного в красный цвет.

Таким образом, появление красной окраски всего раствора или, по крайней мере, появление ее в месте падения капли ЭДТА предупреждает о приближенин точки эквивалентности. Переход окраски в точке эквивалентности в чисто желтую исключительно резок.

Рекомендованы также некоторые методы обратного титрования. Ландгрен [52 (1)] обратно титрует избыток ЭДТА в боратном буферном растворе раствором сульфата магния с эриохромом черным Т. Белчер и др. [60 (153)] применяют о-дианизидинтетрауксусную кислоту в качестве флуоресцентною индикатора и обратно титруют раствором сульфата меди. Тер Хаар и Базен [54 (17)] используют ализарин S и раствор соли тория. Однако эти методы не имеют преимущества перед методами прямого титрования, за исключением случаев, когда присутствуют анионы, главным образом хлорид-ионы.

Инструментальную индикацию точки эквивалентности уже давно ввел Пршибил [51 (15)], который проводил амперометрическое титрование. Усатенко [60 (95)] и Жданов [60 (42)] указывают, что при использовании этого метода получаются хорошие результаты. Рейли и др. [62 (33)] титруют амперометрически, фиксируя точку эквивалентности по «волне комплексона». Возможно также потенциометрическое титрование с ртутным капельным электродом. Фотометрическое титрование изучал Ундервуд. Он устанавливал конечную точку либо по изменению светопоглощения тиомочевинного комплекса, либо по методу самоиндикации с использованием Cu в качестве внутреннего индикатора; эти методы позволяют проводить последовательное титрование смеси Bi—Си [54 (51)]. С помощью самоин-дикации в УФ-области [55 (97)] можно проводить последовательное титрование смеси Bi—Рb. Изучение цветных реакций между Bi и ксиленоловым оранжевым привело Кортлы и Врештала [60 (47)] к разработке метода фотометрического титрования микрограммовых количеств Bi, котор ый применим и для проведения последовательного микротитрования смеси Bi—Рb.

Флашка с сотр. [56 (42)] рекомендуют растворы висмута в качестве прекрасного титранта для обратного титрования в сильнокислых растворах. Между прочим, с помощью такого титранта .можно фотометрически определить Ni в присутствии Со по методу замороженных растворов [55 (66)] и Со (после окисления его до Сош) в присутствии Ni и других металлов [61 (51)]. Благодаря высокому эквивалентному весу Bi и исключительно резкой точке эквивалентности титрования с пирокатехиновый фиолетовым Пршибил рекомендует чистый для анализа металлический висмут в качестве основного вещества для установки титра растворов ЭДТА в кислой среде.

Комплексонометрическое определение висмута можно проводить в присутствии значительных количеств свинца (до 1 :5000) и тем самым решить старую аналитическую проблему. При применении определенных индикаторов можно даже проводить последовательное титрование смеси Bi—Рb. Сначала титруют висмут в сильнокислом растворе (рH = 1—2), а затем после повышения рН до 5—6 титруют свинец.

Это определение, например, можно проводить визуальным методом с применением ксиленолового оранжевого [60 (62)] или фотометрически [60 (47)]. Повышение рН раствора целесообразно осуществлять с помощью добавления ур0. тропина. Для подобных определений пригодны также галлеин [61 (32)] и метилтимоловый синий [59 (55)]. Само собой разумеется что в данном случае особое преимущество имеют инструментальные методы. С их использованием Рейли и др. смогли определять последовательно три элемента, например Bi, Рb, Са.

Определение Bi очень селективно. Мешать могут лишь те элементы, которые образуют очень устойчивые комплексонаты, например Fe, Hg, In, Zr, Hf и др. Какой элемент (и в какой концентрации) допустим в растворе, зависит от кислотности раствора и применяемых индикаторов и маскирующих средств. О преимуществах, которыми обладает в этом отношении метод Фритца, уже упоминалось вначале. При восстановлении с помощью аскорбиновой кислоты маскируются не только ионы железа, но также и ионы ртути [56 (84)] (восстановление до металла), при этом раствор нужно нагревать. Впрочем, ионы HgII маскируются также роданид-ионами [59 (55)].

Комплексонометрическое определение висмута находит практическое применение в первую очередь в анализе сплавов. Примеры и подробные описания определений можно найти во многих статьях [54 (101), 57 (132), 57 (133), 58 (113), 59 (32), 60 (62)]. Усатенко определяет висмут амперометрическим титрованием в свинцовых сплавах в присутствии осажденного в виде PbSO4 свинца [60 (95)]., Комплексонометрическое титрование висмута является основным1 методом анализа фармацевтических препаратов [52 (1), 53 (20), 54 (85), 55 (72), 57 (119), 58 (51), 59 (55), 61 (125)]. Висмут используют для косвенного определения органических соединений путем осаждения их с помощью тетраиодвисмутата.

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор. Пирокатехиновый фиолетовый. Гидрокарбонат натрия, твердый.

Ход определения. Анализируемую пробу растворяют в небольшом объеме концентрированной азотной кислоты и избыток растворителя почти полностью выпаривают. Затем раствор разбавляют так, чтобы в 100 мл его содержалось не более 20—30 мг Bi. и добавляют индикатор. Последний должен принять чисто синюю окраску. Если цвет раствора фиолетовый или с красноватым оттенком, его кислотность слишком высока и к нему добавляют NaHCO3 до получения чисто синего цвета (этому соответствует рН около 2).

Затем титруют раствором ЭДТА до резкого перехода окраски в желтую. Так как при комплексообразовании образуются ионы водорода, то рН раствора в процессе титрования может снова сильно снизиться; это устраняют добавлением еще нескольких крупинок NaHCO3.

При рН выше 4 окраска переходит из синей прямо в желтую. Если кислотность несколько выше (около рН = 3), то близко к точке эквивалентности окраска переходит в промежуточную, а именно в фиолетовую, которая сохраняется лишь в процессе приливания нескольких капель раствора титранта, а затем с последней каплей исключительно резко переходит в желтую.

Замечания. В присутствии СL~-ионов (Вr~ и I- удаляются при выпаривании с HNO3) всегда выпадает ВiOСl, что затрудняет установление оптимального значения рН. В этом случае удобнее проводить обратное титрование. К кислому анализируемому раствору приливают в небольшом избытке титрованный раствор ЭДТА, доводят рН раствора до значения 2,5—3 и обратно титруют избыток ЭДТА 0,01 М раствором Bi(NO3)3.

Список литературы

Краткие обозначения