Портал аналитической химии

Карбонат (углекислота) При определении углерода в сталях, согласно Кавачата и др. 162 (42)], проводят сожжение их до С02, который поглощают определенным объемом раствора Ва(ОН)2. Избыток бария определяют титрованием раствором ЭДТА с эриохромом черным Т, без удаления образовавшегося ВаСO3. Количества углерода до 0,05% можно определять с точностью ±0,0028% (абсолютных).

Карбонат-ион в водах определял Бербени [60 (142)] следующим образом: в аликвотной части анализируемого раствора после удаления С02 определяют содержание Са титрованием в сильнощелочном растворе в присутствии мурексида. Ко второй аликвотной части приливают отмеренное количество раствора Са(ОН)2, в осадок выпадает СаСO3, а остающийся в растворе Са оттитровывают. По разности обоих расходов определяют содержание СO2, учитывая добавленное количество Са. Ценин [55 (82)] определяет углекислоту аналогичным образом. Лаукс [61 (144)] определяет карбонат-ион, обрабатывая анализируемый раствор щелочным раствором соли кальция на водяной бане. Полученный осадок СаС03 отфильтровывают и определяют содержащийся в нем Са. Метод применяют для анализа отходящих газов при производстве этаноламина. Жекерес и др. [62 (136)] описывают определение карбонатов щелочных металлов в присутствии гидроокисей, осаждая карбонат-ион измеренным количеством нитрата стронция; избыток стронция обратно титруют с ромпирогаллоловым красным (в п рисутствии небольшого количества соли магния).

Гудитц и Флашка [52 (32)] отмечают, что мурексид является исключительно хорошим индикатором при прямом титровании цианид-иона раствором соли никеля. Резкость точки эквивалентности компенсирует недостаточно высокий эквивалентный вес. Однако, из-за значительной летучести синильной кислоты, удобнее проводить определения косвенным путем и избыток никеля обратно титровать раствором ЭДТА с мурексидом. Преимущество этого метода перед титрованием по Либиху заключается в том, что галогены и роданид не мешают и допустимо даже присутствие небольших количеств гексацианоферратов (II) и (III). В присутствии последних, при большом количестве цианид-иона, возникает незначительное помутнение, снова исчезающее в процессе титрования, которое следует проводить медленно.

Этот метод использовала Шаршунова [56 (121)] для определения цианида в горьком миндале.

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор.

Сульфат никеля, 0,01 М раствор (титры этих растворов устанавливают один по другому). Мурексид.

Аммиак, концентрированный раствор.

Хлорид аммония, приблизительно 1 М раствор.

Ход определения. К 50 мл 0,01 М раствора NiSO4 приливают 10 мл хлорида аммония и 10 мл концентрированного раствора аммиака и в полученный раствор вносят анализируемый раствор, содержащий около 40 мг цианид-иона. Затем прибавляют несколько капель индикатора, который должен принять желтую окраску, и быстро титруют раствором ЭДТА до перехода окраски в фиолетовую.

Замечания. При внесении раствора цианид-иона в нейтральный раствор сульфата никеля возникает опасность образования труднорастворимого цианида никеля Ni[Ni(CN)4]. Поэтому, как предписывается выше, вначале раствор сильно подщелачивают аммиаком. Правда, аммиачный раствор соли никеля не очень устойчив, так как иногда может выпадать осадок гидроокиси. Поэтому титруют по возможности быстро, сразу после приготовления смеси.

Расчет показывает, что устойчивость цианидного комплекса никеля вполне достаточна для проведения этого титрования. Чтобы мурексид при рН = 10 изменял свою окраску, необходимо, чтобы значение pNi равнялось по меньшей мере 11 (см. рис. 27). Можно принять, что концентрация цианидного комплекса никеля в точке эквивалентности равна около 10^-3М. Тогда, исходя из величины общей константы устойчивости этого комплекса, равной 10²⁷, получим концентрацию свободных цианид-ионов, равную 2*10^-5 М, что составляет около 0,5% общей концентрации цианид-ионов, равной 4*10^-3 М. Следовательно, в точке эквивалентности (pNi ~ 11) ЭДТА освобождает из цианидного комплекса никеля около 0,5% от общего количества CN~. Правда, следует указать, что все эти равновесия устанавливаются, по-видимому, медленно и титрование заканчивается раньше, чем никель снова освободится из цианидного комплекса.

В этом разделе будет рассматриваться определение органических соединений и функциональных групп, но при исключении неорганических компонентов. Определение последних можно найти в разделах, относящихся к соответствующим элементам. Небольшое количество металлорганических соединений занимает промежуточное положение, и мы приводим их здесь, так как определение опержания в них металла на основе стехиометрического состава позволяет сделать заключение о количестве определяемого вещества.

Органические вещества можно определять, конечно, только косвенно, титрованием металла, реагирующего стехиометрически с определяемым веществом. Для этого приводят во взаимодействие эти соединения с ионом металла или элементарным металлом, причем могут происходить реакции осаждения, комплексообразования, присоединения, восстановления, окисления или несколько этих процессов одновременно. Наиболее часто применяется реакция осаждения.

Часто поднимают вопрос, что предпочтительнее — определять содержание металла в выделенном осадке или обратно титровать избыток ионов металла в фильтрате. Дать исчерпывающий ответ на этот вопрос невозможно; от конкретных условий зависит, какому методу оказать предпочтение. Преимущество определения содержания металла в осадке состоит в том, что необходим лишь один титрованный раствор, если металл можно определять прямым титрованием. Если же осадок нужно растворить в ЭДТА или же вообще прямое титрование невозможно, то для обратного титрования избытка ЭДТА требуется другой титрованный раствор, который— что, впрочем, необязательно — должен содержать применяемый для осаждения металл. При применении этого метода требуется тщательное промывание осадка, что иногда вызывает осложнения, если, например, фильтрование проходит медленно или, вследствие некоторой растворимости осадка, промывание приводит к потерям; чтобы их избежать, необходимы специальные растворы для промывания.

Эти недостатки отпадают, если применяют обратное титрование избытка осадителя, благодаря чему часто достигается заметная экономия времени. При анализе не очень труднорастворимых соединений часто применяют значительный избыток осадителя, следствием чего является большой расход ЭДТА. Применение лишь небольшой аликвотной порции для обратного титрования приводит к многократному умножению ошибки титрования и поэтому снижает точность определения. Далее, при опытах с аликвотными порциями количество определяемого вещества должно быть точно определенным, причем нижний предел его ограничивается растворимостью осадка в конечном объеме, а верхний — количеством прибавленного осадителя. В заключение следует обратить внимание на то, содержит ли определяемое вещество сопутствующие катионы, которые определяются комплексонометрически, так как они совместно титруются в фильтрате. Часто органические вещества могут вступать в реакцию с комплексонатом металла, и их определение заканчивается титрованием освободившегося комплексо на.

Хотя число определяемых комплексонометрически органических веществ весьма значительно, все же не исчерпаны все возможности соответствующих работ в этой области. Методы, конечно, отнюдь не специфичны, напротив, они часто недостаточно селективны. Кроме того, едва ли возможно универсальное применение одного и того же метода. От вещества к веществу, даже если они принадлежат к одному классу, требуются незначительные изменения в методике I (например, меняются рН раствора, количество избытка металла. время, затрачиваемое на отдельные операции, процесс промывания осадка и т. д.), так что невозможно предложить универсальную методику; поэтому в каждом отдельном случае нужно обращаться к оригинальным работам.

Из последних литературных обзоров следует упомянуть обзор Хенарта [61 (162)], в котором содержатся указания на неопубликованные опыты автора, а кроме того, сообщается об определении неорганических компонентов в органических соединениях. Борхерт [61 (124)] опубликовал обзор по анализу фармацевтических препаратов, в котором наряду с определением металлов содержится также определение органических веществ.

Осаждение с помощью кальция. Исходное анализируемое соединение омыляют, осаждают пектин [54 (54)] в виде кальциевой соли и после растворения осадка определяют содержание кальция титрованием. Жирные кислоты, если нужно, также выделяют после омыления в виде кальциевого мыла и избыток Са обратно титруют в фильтрате. По этому способу определяют общее содержание жирных кислот в мылах [55(111)] и количество связанной и свободной олеиновой кислоты в других продуктах [60 (157)]. Опре- I деление эфиров и хлорангидридов щавелевой кислоты, предварительно омыленных, основано [57 (127)] на осаждении оксалата кальция и обратном титровании избытка Са.

Осаждение с помощью меди. Кидд [52(38)] пользуется осаждением ионами меди(I) для определения ацетилена. Выделенный ацетилид растворяют и содержание меди определяют титрованием с мурексидом. Это было первое применение комплексонометриче-ского титрования для анализа органических веществ. Антилюизит образует соединение с медью и может быть определен высокочастотным титрованием меди [55(112)]. Согласно Будешинскому [56 (35)], хинин осаждают хлоридом меди(1) в ацетоно-бензольном растворе (1:1) и содержащуюся в осадке медь определяют ком-плексонометрически. Лептазол [56 (29)], теофиллин [59 (133)] и производные миндальной кислоты, применяемые в фармации [59 (134)], также осаждают ионами меди и определяют по содержанию меди в растворенном осадке. Каптакс (2-бензотиазолтиол) I осаждают медью и избыток последней оттитровывают в фильтрате [63 (58)].

Осаждение с помощью ртути. Гельмштадтер [59(133)] сообщает об определении амидопирина, никотинамида, эфиров никотиновой кислоты и 4-изопропилфеназона, которые выделяют в осадок с помощью HgCl2. Для осаждения теобромина используют ацетат ртути.

Избыток ртути определяют в фильтрате; для этого к фильтрату приливают в избытке раствор ЭДТА, который обратно титруют раствором соли цинка с эриохромом черным Т. Аналогичным способом определяют барбитураты [61 (163)]. По этому методу окно определить с хорошими результатами барбитал, фено- и миклобарбитал, плохие результаты получаются при определении циклобарбитала, и метод совершенно не пригоден для определения даркозана. Для определения барбитуратов Роушди и др. [61 (57)]. Используют обратное титрование раствором соли марганца, а не цинка, или прямое титрование ионами ртути при рН = 5 в присутствии CuY —ПАН. Применяемые в качестве антиоксидантов про-пилгаллат [59 (57)] и этилгаллат [61 (134)], в случае необходимости, выделяют экстракцией, кипятят с титрованным раствором ртути, после чего избыток ртути определяют обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли цинка с эриохромом черным Т.

Осаждение с помощью серебра. Геннарт осаждает сульфон-амиды [62 (70)] и 6-пуринтиол [62 (71)] нитратом серебра и в фильтрате определяет комплексонометрически избыток серебра никель-цианидным методом. Шаршунова и др. [55 (113)] определяют бромоформ (в сиропах) омылением солью серебра и комплексонометрическим титрованием образовавшегося AgBr никельцианидным методом. Аналогичным образом определяют СНС13 [61 (156)].

Осаждение с помощью никеля. Арикава [54(23)] разработал определение спиртов, основанное на переводе спирта в ксантогенат, который осаждают в виде соли никеля. Осадок растворяют в аммиаке и комплексонометрически с мурексидом определяют содержание никеля. Геннарт применяет комплексонометрическое титрование никеля для определения диоксимов [61 (159)]. Аналогичным способом — в виде осадков с никелем — определяют и другие соединения, послетого как их полностью оксимируют. На этом принципе основано определение диацетилена [59 (132)], монооксимов [59 (158)]. о-ацилфенолена [61 (160)] и вицинальных дикетонов[61 (161)]. Осаждение с помощью диэтилдитиокарбамината никеля применил Неббия для определения вторичных аминов [53 (50)] и гексаметиленимина в присутствии гексаметилендиамина [57 (31)]. С помощью комплекса никеля с треном можно выделить в осадок длинноцепочечные алкоксисульфонаты [57 (128)], что было использовано при анализе промывных растворов [57 (128)]. Осаждение пирамидона никелем и титрование последнег о в присутствии мурексида должно быть специфическим определением [59 (145)].

Осаждение с помощью висмута. Пропилгаллат [60(120)] осаждают висмутом, избыток которого в фильтрате определяют обратным титрованием в присутствии ксиленолового оранжевого или пирокатехинового фиолетового. Для осаждения чаще всего применяют тетраиодвисмутат. Будешински [50 (32)] применил его с успехом Для определения кофеина, 8-метилкофеина, уротропина, амидопирина и различных четвертичных аммониевых, фосфониевых и арсониевых оснований.

В соответствующих условиях он проводил осаждение в мерной колбе, затем доводит объем до метки и в аликвотной порции фильтрата определяет избыток Bi прямым титрованием раствором ЭДТА; при этом получается резкая точка эквивалентности — по обесцвечиванию интенсивной желтой окрас-ки тетраиодвисмутата. Перед титрованием нужно прибавить немного тиосульфата натрия, чтобы полностью восстановить иод В другой работе Будешински и Ваничкова [56 (34)] сообщают q применении этого метода для определения теофиллина, хинина ' аналергена и диваскола. По этому методу определяют также ане урин [57 (85)]. Другие авторы использовали этот принцип для определения хелидонина (chelidonium majus) и суммы алкалоидов в корнях [59 (77)], в растениях и настойках [61 (38)]. Этим же методом определяют антигистамины (хлоргидраты антазолина, ди-фенгидрамина, трипеленамина и хлорпирамин) [62 (73)]. Эуфиллин [59 (135)] осаждают с помощью KBiI4 и комплексонометрически определяют содержание Bi в осадке. При определении солей пиперазина [63 (60) ] в фильтрате избыток висмута титруют амперо-метрически.

Будешински [56 (36)] упростил определение, введя следующие изменения. Органическое основание (папаверин, наркозин,кодеин, стрихнин и бруцин) он осаждает в форме тетраиодвисмутатов в кислой среде прибавлением раствора, содержащего комплексонат висмута и иодид калия. После доведения растворов до определенного объема фильтрует и в аликвотной порции фильтрата определяет освободившуюся ЭДТА при рН = 9,1 (обратйый буфер) титрованием раствором соли цинка с эриохромом черным Т. Происходящая при этом реакция вытеснения Zn2+ + BiY = ZnY2_+ Bi3 искажает точку эквивалентности. В более поздней работе Кербл [59 (29)] улучшил метод, проведя титрование раствором соли тория с метилтимоловым синим в качестве индикатора. Сообщается об определении кофеина, тиамина (анейрин), сукцинилхолина, тиоЯ спазмина, бруцина, папаверина и морфина

Осаждение с помощью кадмия. Комарицкая [61(17)] осаждает ларусан ацетатом кадмия и определяет металл в осадке. Метод применяют для определения фармацевтических препаратов в порошке и таблетках. Кастильони [57 (48)] осаждает пиридин хлоридом кальция в сильноспиртовом растворе и затем определяет содержание кадмия в осадке. Метод пригоден для быстрого определения пиридина в денатурированном спирте. Осаждением раствором CdCI2 можно определить также лептазол [60 (197)]. Осаждение c помощью иодида кадмия ввел Будешински [57 (56)] для определения различных четвертичных аммониевых оснований. Зайцев [57 (112)] использует этот метод для определения солянокислого хинина, обратно титруя в фильтрате избыток кадмия. Можно упростить определение [60 (43)], если проводить осаждение раствором комплексоната кадмия в присутствии КI и после фильтрования в аликвотной порции фильтрата обратно титровать выделившуюся в свободном состоянии ЭДТА раствором кальция с метилтимоловым синим.

Кроме других органических основании таким способом можно определить флексацил, хлорпромазин и хинин. Особенно широкое применение получило осаждение с помощью поданида кадмия. Грэбер и Шнайдер [55 (48)] определяют по этому способу пирамидон; после фильтрования осадок растворяют в аммиаке и титруют раствором кадмия в присутствии эриохрома черного Т. В этом случае осаждение более селективно, чем в случае иодвисмутата, и дает возможность определять пирамидон в фармацевтических препаратах, содержащих также кофеин, барбитурат, кодеин, аспирин, фенацетин и хлораль. Будешински определяет диметиламиноантипирин обратным титрованием избытка кадмия в аликвотной порции фильтрата. Метод позволяет определять также амидопирин [55 (40), 58 (111)], гидразид изоникотиновой кислоты [55 (38), 55 (40)] и уротропин [55 (38)].

Осаждение с помощью цинка. Будешински [55(39)] определяет 8-оксихинолин и некоторые его производные, образующие с ионами металлов нерастворимые соединения, осаждая их сульфатом цинка и обратно титруя избыток последнего в аликвотной порции фильтрата с эриохромом черным Т (см. также [62 (132)]). На том же принципе основано разработанное Роушди и др. [61 (57)] определение некоторых барбитуратов.

Осаждение с помощью свинца. Согласно Ладе [61(3)], пирока-I техин осаждают ацетатом свинца и избыток свинца в аликвотной порции фильтрата определяют обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли цинка с эриохромом черным Т.

Определение с помощью окислительно-восстановительных реакций. Антиоксиданты в жирах Седлачек определяет восстановлением иона серебра. В прямом методе анализа образовавшееся металлическое серебро отфильтровывают, растворяют и титруют; в косвенном методе анализа непрореагировавший ион серебра титруют в фильтрате... В обоих случаях определение серебра выполняют по никельцианидному методу. По этому методу к определяют нордигидрогваяретовую кислоту [60 (39)], бутилоксианизол [60 (40)], аскорбинпальмитат и некоторые галлаты [61 (133)]. Альдегиды, гидроксиламин, гидразин и некоторые его производ-ные Будешински определяет [61 (83)] окислением кипящим раствором HgY. Освобождается эквивалентное восстановленной ртути количество ЭДТА, которое титруют раствором нитрата свинца с метилтимоловым синим. Об определении органических производных гидразина [62 (72)] путем восстановления талия(III). На окислительно-восстановительном процессе основано определение сахаров. Бултасова [54 (7)] описывает метод определения глюкозы в биологических жидкостях. Для этого известным образом восстанавливают в щелочном растворе медь(II) до гидроокиси меди(I), осадок отфильтровывают, промывают и растворяют в азотной кислоте, затем в этом растворе медь комплексонометрически титруют в присутствии мурексида.

Как и в других методах, основанных на этой восстановительной реакции, при комплексонометрическом титровании пользуются эмпирическим фактором пересчета. Аналогичный метод разработали Поттерат и Эшман [54 (93)] и применили для определения сахара в шоколад Р [55 (14)]. Метод Поттерата и Эшмана Рентшлер [57 (95)] применил для определения содержания сахара в подслащенных и перебродивших напитках. Стрит [58 (98)] сообщает об упрощенном определении сахара (в биологических материалах), когда оттитровывается избыток невосстановленных Cu2+-ионов без отделения от осадка, содержащего СuI. О применении восстановления с помощью меди при определении D-глюкозамина и его производньг; см. [63 (59)]. Аскорбиновая кислота восстанавливает Hg2+ до Hg2+ которые выделяют в виде Hg2Cl2. После отделения осадка и окислительного растворения его определяют содержание в нем ртути [62 (133)]. Некоторые многовалентные спирты и α-оксикис-лоты можно определить, если окислить их с помощью РbO2 и затем комплексонометрически оттитровать образовавшиеся Рb2+-ионы [63 (22)].

Определение функциональных групп. Карбоксильные группы в целлозольве можно определить, согласно Дерингу [56 (120)], следующим образом. После кипячения с соляной кислотой и основательного промывания целлюлозу смешивают с титрованным раствором соли цинка, фильтруют, промывают и присутствующие в фильтрате в избытке ионы цинка оттитровывают. Для вычисления количества карбоксильных групп применяют эмпирический фактор. Будешински [57 (57)] изучал условия, в которых нитро- и нитрозогруппы восстанавливаются в результате стехиометрической реакции с металлом. Наиболее пригодным металлом оказался кадмий. Выделившееся количество ионов кадмия, эквивалентное по отношению к восстановленным группам, определяют комплексонометрически. Метод пригоден для полумикроопределений. Тот же автор [57 (58)] сообщает о методе определения двойной углерод-углеродной связи. Анализируемый продукт в метанольном растворе в присутствии эфирата фторида бора в качестве катализатора реагирует с ацетатом ртути, при этом ионы ртути присоед иняются по двойной связи. Оставшиеся в избытке ионы ртути определяют косвенным путем обратным титрованием избытка добавленной ЭДТА раствором соли цинка в присутствии эриохрома черного Т.

Различные методы. Аминокислоты и пептиды Будешински [57 (55)] определяет следующим образом. Анализируемый раствор встряхивают со свежеосажденным фосфатом меди, причем Сu2+-ионы связываются в комплекс с аминокислотой.

Избыток фосфата меди отделяют центрифугированием, декантируют й в фильтрате комплексонометрически в присутствии ПАН титруют ионы меди, связанные с аминокислотой. Метод можно, согласно Голаске и сотр. [60 (182), 61 (164)], модифицировать, используя вместо фосфата меди гидроокись меди в момент образования. Метод применяют для определения белка в сыворотке и моче и пользуются эмпирическим фактором пересчета. Сьострём и Риттер [56 (119)] определяют алкалоиды, пропуская анализируемый раствор через катионит, содержащий ионы магния, и титруют с эриохромом черным Т выделившиеся в стехиометрическом количестве ионы магния.

Пильц [58 (112)] определяет препарат для защиты растений метасистокс-1, омыляя его щелочным раствором плюмбита, экстрагируя образовавшееся меркаптосоединение свинца, разлагая его соляной кислотой, и определяя затем содержание Рb обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли цинка. Будешински [60 (44)] указывает, что сульфиды, тиомочевину и их производные можно определять обменной реакцией с комплексонатом кадмия. При осаждении CdS освобождается в количестве, эквивалентном по отношению к сульфидной сере, ЭДТА, которую обратно титруют раствором соли кальция с метилтимоловым синим. Металлорганические соединения — диалкил- и диарилолово прямо титруют, как указывает Бюргер [61 (69)], с пирокатехиновым фиолетовым.

Геннарт [62 (69)] определяет магнийгалоидорганические соединения (соединения Гриньяра) по содержанию металла после их разложения соляной кислотой. Адамова и Зыка [55 (88)] определяют фосфат кодеина путем осаждения фосфора раствором соли магния и комплексонометрическим титрованием этого металла в осадке. Осаждение антипирина в виде Fe(Ant)3(SCN)3] с заключительным титрованием Fe3+-, содержащихся в осадке, должно быть специфическим [62 (134)].

Список литературы

Краткие обозначения