Портал аналитической химии

В 1952 г. Кэбелл [52(41)] показал, что Th образует с ЭДТА устойчивый комплекс , а в 1953 г. независимо друг от друга Фритц и др. [53(19)] и Тер-Хаар и Базен [53(9)] применили это открытие для комплексонометрического определения Th. В качестве индикатора при прямом титровании при рН = 2,8 они применили ализарин S, использованный позднее другими авторами [54(99), 60(72)], причем можно достигнуть более резкой точки эквивалентности, если прибавить ксиленоловый цианоловый FF [57(121)].

Оуэне и Ио [60(106)] исследовали соединения, аналогичные ализарину S, а именно, 2-хинизаринсульфонат (титрование проводят при рН = = 2—3,4) и 2-феноксихинизарин-3,4-дисульфонат, причем предпочтительнее оказался последний, так как с ним можно проводить титрование при рН = 1,4—3,4. В настоящее время для титрования тория в кислой среде в распоряжении исследователей имеется большое число других индикаторов, например азокрасители [А (7), 60(54), 60(55), 60(188), 61(37)], хромоксановые красители [57(32)] и в особенности азосоединения р яда хромотроповой кислоты [55(94), 56(53), 57(51), 63(18)]; далее, индофенолкомплексоны [60(52)], галлоцианины [61(73)], гематоксилин [61(40)], диоксисульфофталеин [60(H)], оксигидрохинонфталеин [61(65)], стильбазо [61(147)], эриохромцианин R [58(15)], карминовая кислота [58(79)] и торин [62(90)].

Находят применение системы цинк — дитизон [61(61)] при рН = 3 в 60%-ном спирте, FeIII — KSCN [59(138)], а также окислительно-восстановительная система ванадий (V) — ЭДТА—дифенилкарбазид [63(1)] в ацетатном буферном растворе и система FeII — какотелин [57(11)]. Особенно обстоятельно описано применение ксиленолового оранжевого[59(ПО),60(46),60(72), 60(152), 63(8), 63(16), 63(27)], пирокатехинового фиолетового [54(77), 56(84), 57(30), 57(132), 57(133), 58(77), 60(72), 62(6)], арсеназо [60(72), 62(89), 62(90)] и хромазурола [59(14), 61(74)]. С последним индикатором применяют также антранилдиуксусную кислоту в качестве титранта [59(76)].

Эти индикаторы особенно ценны благодаря резкому переходу окраски, а также возможност и проводить с ними титрования при низких значениях рН. Однако Аппл [60(152)] показал, что в растворах с большой концентрацией нейтральных солей переход окраски ксиленолового оранжевого сильно ухудшается. В этих случаях можно достичь улучшения прибавлением метиленовой синей [63(8)].

Сообщается также об определении Th с помощью обратного титрования избытка ЭДТА. Обратное титрование можно проводить стандартным раствором соли тория с ализарином S [53(22)], раствором соли меди с ПАН [58(43), 58(108), 62(92)], с ксиленоловым оранжевым [60(152)] или с о-дианизидинтетрауксусной кислотой [60(153)] и раствором соли кобальта в ацетоно-водной смеси, содержащей роданид-ионы [55(103)].

Описано обратное титрование раствором железа (III) с 2-окси-З-нафтойной кислотой [60(15)] или с о- или n-крезотовой кислотой [60 (16)]. Представляют интерес обратные титрования в том случае, когда Th отделен от мешающих элементов, что достигается осаждением с помощью оксалат-[60(72)] или, что более селективно, иодат-ионов [57(30), 60(72), 62(92)]. Осадок растворяют в титрованном растворе ЭДТА и титруют обратно избыток последнего.

Определению тория обычно мешает присутствие ионов металлов, образующих устойчивые комплексы с ЭДТА, например Bi, Zr, Hf, FeIII и т. д. Какие элементы могут присутствовать и с какой концентрацией, зависит от применяемого индикатора и рН титруемого раствора. Чем меньше значение рН, тем селективнее титрование. Малат и др. [59(14)] проводят титрование при рН = 1—2 с хромазуролом S, причем щелочные, щелочноземельные металлы, Ag, TI (I), Mn, Zn и Cd не оказывают вредного влияния. Большие количества Со, Сг и U мешают вследствие собственной окраски их ионов.

Частично совместно титруются Yn и Ga; присутствие никеля легко приводит к завышенным результатам. В присутствии Al, Рb и Си в точке эквивалентности окраска изменяется не от фиолетовой к желтой, а от фиолетовой к красной, что менее отчетливо. Железо (III) и ртуть можно замаскировать восстановлением их с помощью аскорбиновой кислоты.

Сук и Малат [54(77)] сообщают, что титрованию тория при рН = 2,5 с пирокатехиновым фиолетовым не мешают щелочные, щелочноземельные металлы, Mn, U, Рb, Со, Ni, Al, Zn, Cd и редкоземельные металлы; FeIII при содержании до десятикратного количества можно замаскировать аскорбиновой кислотой, но следует избегать большого избытка восстановителя, так как от этого страдает резкость точки эквивалентности [56(84)]. Тот же индикатор применил Лупан [58(77)], причем определения он проводил в 60%-ном спиртовом растворе. Не мешают La, Рг, Nd, а Сеш может присутствовать в пятисоткратном количестве. Согласно Банерье, SPADNS применяется в качестве индикатора при рН = 3,1. Щелочные, щелочноземельные металлы, Cd, Со, Al, La, Ge и V не мешают, если присутствуют не более чем в десятикратном количестве; железо можно замаскировать аскорбиновой кислотой. Чернихов [60(72)] описывает титрование тория при рН = = 2,4—2,6 с ксиленоловым оранжевым, при этом можно замаскировать до 10 мг циркония в 50 мл раствора с помощью тартрат-ионов или триоксиглутаровой кислоты.

Высокое значение константы устойчивости комплекса тория с ЭДТА позволяет проводить многократные последовательные титрования, при которых сначала в сильнокислом растворе определяют Th, а затем в растворах с более высоким значением рН титруют другие металлы. Исключительное практическое значение имеет

последовательное титрование смесей тория с редкоземельными металлами, о чем будет сказано ниже. При использовании этого общего принципа все же приходится иногда принимать во внимание осложнения, обусловленные способностью связанного с ЭДТА тория реагировать при повышенных значениях рН с некоторыми индикаторами. Такое блокирование индикатора в первую очередь описано для арсеназо (см. раздел, касающийся редкоземельных металлов). Пршибил сообщает о блокировании ксиленолового оранжевого [63(27)], когда после определения тория приходится проводить титрование с тем же индикатором двухвалентных металлов с константами устойчивости комплексов от 10¹⁶ до 10¹⁸ при рН = 5 — 6. Однако, если вместо ЭДТА применить комплексоны, образующие более устойчивые комплексы с упомянутыми металлами, такие, как ДТПА или триэтилентетрамингексауксусная кислота, то не возникает никаких затруднений.

Особое значение имеет относительно высокая устойчивость комплексов, образованных торием с сульфат-ионами, что можно использовать для маскирования тория. Эффективность маскирования тем большая, чем ниже рН раствора. Пршибил [60(46)] находит, что для этой цели наиболее пригоден рН ниже 1, однако можно проводить определение и при несколько более высоких значениях рН. Маскированием сульфат-ионами можно воспользоваться для селективного определения тория.

Согласно Мильнеру [59(110)], можно определять Th в присутствии Zr следующим образом. Сначала определяют сумму Th и Zr обратным титрованием избытка ЭДТА раствором висмута с ксиленоловым оранжевым при рН =2,5—2,7. Оттитрованный раствор подкисляют до рН = 1,2—1,3 и добавляют 2 г сульфата аммония. После этого эквивалентное по отношению к торию количество ЭДТА, выделившееся в свободном состоянии, титруют раствором висмута с тем же индикатором. Содержание циркония вычисляют по разности. Пршибил [60(46)] распространил метод Мильнера на определение FeIII и некоторых др угих трех- и двухвалентных ионов металлов. С металлами, образующими менее устойчивые комплексы, возникают затруднения, так как при обратном титровании в сильнокислом растворе эти металлы частично или полностью вытесняются из комплексов с ЭДТА и, таким образом, либо полностью определяются вместе с торием, либо по крайней мере приводят к завышенным результатам. Аналогичным принципом пользуются Роджерс и Броун [63(16)].

При рН = 3 они титруют сумму тория и других присутствующих в растворе металлов (если последние реагируют с ЭДТА при рН = 3) с ксиленоловым оранжевым. Затем прибавляют фто-ридный буферный раствор с рП = 3 и нагревают до кипения. Выделившееся эквивалентное по отношению к торию количество ЭДТА титруют стандартным раствором меди с ПАН. Из 27 изученных катионов определяются совместно с торием при прямом (первом) титровании лишь ионы Bi, Cd, Си, Со, Се111, FeIII, Ni, Pb, Zn, Zr, Pu и СrIII. Примечательно то, что хотя СrIII титруется совместно, Al в этих условиях не титруется. Из металлов, титрующихся совместно с Th, лишь Pu, CeIV, Zr могут быть выделены с помощью фторнд-ионов из их комплексов с ЭДТА. CeIV легко восстанавливается в Сеш, который не реагирует с фторид-ионами. Таким образом, определение тория получается в высшей степени селективным.

При исследовании влияния примесей металлов ограничивались содержанием их в количестве лишь 3 мг в присутствии 20—40 мг тория, и теперь остается ждать, пока будут проведены опыты в присутствии большего количества примесей. Все же, по-видимому, метод дает возможность высокоселективного определения тория после отделения, благодаря которому сильно сокращается концентрация примесей. Ионы Hg2+, Ga3+, In3+ и TI3* не исследовались, однако можно ожидать, что они будут титроваться совместно с торием, но без последующего взаимодействия с фторид-ионами.

При определениях тория применяют амперометрическое титрование с ртутным капельным электродом с использованием реакции обмена с PbY2~ [57 (91)] и с двумя поляризованными платиновыми проволочными электродами при 1,48 в [60(57)]. Амперомет-рической индикацией пользуются также при обратном титровании избытка ЭДТА раствором соли ванадия [63 (13)}. Хара и Уэст [55(43)] описывают высокочастотное титрование сильно разбавленных растворов тория. Бэнкс [55(71)] проводит фотометрическое титрование при длине волны 585 нм с хромазуролом S. Брилл и др. [59(95)] применяют ализарин S для прямого и обратного титрований (стандартным раствором тория), Датта [62(6)] титрует с P-SNADNS-6 при длине волны 590 нм, а Пешкова и др. [62(19)] рекомендуют арсеназо при длине волны 755 нм. Автоматическая индикация точки эквивалентности была осуществлена, согласно Мальмштадту [54 (12)], при рН = 3,1 и длине волны 290 нм при прямом либо 290 или 320 нм при обратном титровании раствором меди и, согласно Менису и др. [58 (70)], при применен ии кварцетина в качестве индикатора. Панг [59(84)] сообщает о комплексонометрическом определении тория титрованием раствором CeY~, причем светопоглощение комплексоната церия в УФ-области используют для фотометрической индикации. Ртутный капельный электрод можно применять для потенциометрической индикации точки эквивалентности [58(12)].

Практическое применение комплексонометрическое определение тория нашло в анализе руд и минералов [59(138), 61(20)], особенно монацита [57(30), 60(72)], сплава Ауэра [56(40)], сплавов с Mg [60 (93)], с Mg, Си и Al [63 (8)], с U [54(99), 57 (132), 57(133), 58 (15)], с Bi [57 (132), 57 (133)], Zr [59 (110)], W [58 (43)] и в анализе топлива для реакторов [60(152)].

Много сделано по предварительному разделению, главным образом с помощью ионитов. О применении последовательного титрования смесей тория с редкоземельными металлами см. раздел, касающийся анализа последних.

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор. Пирокатехиновый фиолетовый. Аммиак, разбавленный раствор.

Ход определения. В анализируемом растворе, в котором концентрация тория не должна превышать 5*10^-3 г-ат/л, устанавливают значение рН = 2, добавляя по каплям раствор аммиака до появления красноватого оттенка по бумаге конго. Затем прибавляют пирокатехиновый фиолетовый, который должен принять синюю окраску. Если раствор имеет все еще красноватый оттенок, его рН слишком низок; следовательно, нужно добавить еще несколько капель аммиака. Затем титруют слегка подогретый (примерно до 40° С) раствор до перехода окраски в желтую. Так как при комплексообразовании выделяются ионы водорода, иногда необходимо вблизи точки эквивалентности прибавить несколько капель аммиака.

Замечания. В слишком холодных растворах реакция комплексообразования протекает медленно, поэтому переход окраски в точке эквивалентности получается размытым. Вместо пирокатехи-нового фиолетового можно с успехом применить в качестве индикатора краситель хромотроп 10В [А (7)].

В обоих случаях в присутствии сульфат-ионов получаются размытые точки эквивалентности. Добавление ВаОг устраняет это осложнение. В этом случае точка эквивалентности бывает резкой даже в молочно-белой суспензии.

Список литературы

Краткие обозначения