Портал аналитической химии

Уже давно было описано титрование Zr раствором ЭДТА, но : процессы, происходящие при самом титровании и при подготовке анализируемого раствора к титрованию, не были полностью объяснены. Это, однако, не является помехой для успешного проведения точных определений. Гафний ведет себя вполне аналогично цирконию, как об этом сообщается во всех работах, и поэтому все, что будет сказано ниже о поведении циркония, относится также и к гафнию.

Морган и Юстус [56(60)] определили константы устойчивости I комплексов ЭДТА с цирконием: lgK=19,4 (μ = 0,1, 25° С)—и гафнием: LgK= 19,1. Авторы сообщают об образовании комплекса с молярным соотношением 1 : 1, однако они не установили, идет ли речь о комплексе Zr4, или цирконил-иона, или о каком-либо другом комплексе, а также в какой форме присутствует в рав- I новесном растворе цирконий, не связанный в комплекс. Значения констант получены при фотометрическом исследовании равновесия по методу вытеснения с помощью CuY2~. Ивасе [59(52)] приводит другое значение константы устойчивости комплекса ZrY: IgK — = 18,0 (p. = 0,1, 25°С).

Низкие значения устойчивости комплекса не объясняют того факта, что цирконий титруется в сильнокислой среде. В литературе упоминаются методики, в которых рекомендуется применять растворы для титрования вплоть до двунормаль-ных по кислоте (!); однако уже при рН = 0,5 значение αн для ЭДТА составляет 19,1! Возможно, что комплекс исключительно прочен, чему, однако, противоречит существующая возможность прямого титрования, или же играет роль довольно известная склонность циркония к реакциям гидролиза, протекающим по неизвестному или недостаточно изученному механизму.

Мусил и Тейс [55(30)] сообщают, например, что для титрования свежеприготовленного раствора ZrCl4 требуется столько ЭДТА, сколько соответствует образованию комплекса состава Zr : Y = 1 : 2. При долгом стоянии или непродолжительном кипячении раствора происходит гидролиз, и требуемое для титрования количество ЭДТA в этом случае уже точно соответствует образованию комплекса в молярном отношении 1 : 1. В ранее опубликованном кратком сообщении Кирш и Цалетка [63(51)] сообщают об исследовании равновесия ЭДТА — Zr методом сорбции на силикагеле в 1—5 н. растворе азотной кислоты. Были получены следующие значения констант равновесия: lg KzrY = 28,5 ± 0,3 (в 1 н. растворе HN03) и 30,6 ± + 0,2 (в 5 н. растворе HN03).  Эти вели чины значительно лучше согласуются с известными результатами титрования.

Первое прямое титрование описывают Фритц и Фулда [54(45)]. Авторы исследовали поведение карминовой кислоты, хромазурола S и хлораниловой кислоты в качестве возможных индикаторов, но нашли эти вещества непригодными для такой цели.

С ализариновым цианоловым RC, а еще лучше с эриохромцианином RC получены резкие изменения окраски при рН = 1—2. В качестве оптимального они рекомендуют рН = 1,3—1,5. Цирконий в растворе должен присутствовать в концентрации 3—5 • 10^-3 М. Вблизи точки эквивалентности следует титровать медленно. На основе этих исследований был разработан метод обратного титрования, в котором избыток ЭДТА обратно титруют в горячем растворе стандартным раствором соли циркония. Согласно авторам, совместно титруется и FeIII. Для исключения этой помехи ионы железа (III) восстанавливают амальгамой цинка, но в этом случае титрование следует проводить в отсутствие воздуха, во избежание окисления образовавшихся Fe2+. Как позже показали авторы, восстановление аскорбиновой кислотой или, в некоторых случаях, Sn2+-ионами проходит так же активно и значительно проще.

Банэрье [55(92)] применяет SPADNS в качестве индикатора при рН = 2; железо можно замаскировать аскорбиновой кислотой; титрованию мешают Ni, Сu, Ag, молибдат-, фосфат- и сульфат-ионы. Тот же самый индикатор рекомендует также Датта [60(145)].

Мусил и Тейс [55(30)] с успехом применяли в качестве индикатора хромазурол S, тогда как Фритц и Фулда [54(45)] не смогли получить с этим веществом хороших результатов. Однако прямое титрование оказалось не особенно удачным, поэтому было предложено титровать известное количество стандартного раствора ком-плексона анализируемым раствором, содержащим 10% соляной кислоты. Сложность метода оставляет мало надежд на внедрение его в аналитическую практику. Горюшина и др. [57(66)] для индикации точки эквивалентности применили эриохром черный Т. В 2 н. растворе соляной кислоты, содержащем ионы циркония, образуется при нагревании сине-фиолетовое соединение с эриохромом черным Т, которое в точке эквивалентности при титровании раствором ЭДТА разлагается; при этом окраска раствора становится розовой.

Селективность метода значительна в сильнокислом растворе. Так как Sn не мешает определению, можно прибавлять к раствору Sn (II) для восстановительного маскирования малых количеств Си, V и Мо, а также Fe (III), если количест во последнего не превышает 100 мг. Допустимо присутствие сульфат-ионов в количестве до 200 мг. Другие комплексообразующие ионы, такие, как фосфат, оксалат, тартрат и фторид, мешают определению циркония. Авторы применили в качестве индикатора также карминовую кислоту, что находится в противоречии с более ранними исследованиями [54(45)]. Сун [60(13)] использует в качестве индикатора в области рН = = 0,5—1,6 галлеин; более резкое изменение окраски происходит при рН около 1. Реакция с индикатором протекает медленно; рекомендуется через 10 мин после достижения конечной точки проверять раствор на возможное возвращение первоначальной окраски. Из сорока восьми исследованных ионов лишь SbIn, CeIV, Fem, Мош, Sn11 или SnIV, ТlIII, хромат, перманганат, ванадат, молиб-Дат, оксалат, тартрат, фторид и сульфат мешают определениям,если присутствуют в растворе в количестве, эквивалентном содержанию циркония.

Однако многие из них либо присутствуют редко, либо легко могут быть удалены или без затруднений обезврежены путем их окисления или восстановления. Коркиш предлагает применять солохром фиолетовый R [58(91)] при микро- или макроопределениях Zr в 1 н. растворе НО. Однако индикатор реагирует с большим числом ионов других металлов, легко подвергается окислительному или восстановительному разрушению, и поэтому его применение ограничено анализом более или менее чистых растворов циркония, которые можно получить путем разделения на ионитах. Аналогично ведет себя рекомендованный тем же автором соло-хром черный 6 BN [60(178)], для которого необходимо даже отсутствие нитрат-ионов. Титрование миллиграммовых количеств Zr проводят с точностью 1—2% и микрограммовых количеств с точностью 5—6%.

Одним из лучших индикаторов является ксиленоловый оранжевый, который ввели Клыгин и Коляда [61(91)] для прямого титрования циркония в 0,25 н. растворе серной кислоты. В то время как при титровании с некоторыми другими индикаторами сульфат-ионы мешают, в данном случае для получения более резкой точки эквивалентности еще прибавляют сульфат натрия. В очень сильнокислом растворе не мешают даже ионы FeIII, In, Se, Th, Y, Ni и Co11 (в количествах до 10 мг в 300 мл), несмотря на то, что их комплексы с ЭДТА очень устойчивы. Также не мешают ванадат- (если его количество не превышает 100 мг) и молибдат-ионы. Фосфат-, оксалат- и фторид-ионы должны, однако, отсутствовать; Bi в условиях титрования реагирует с индикатором и поэтому мешает. Согласно Лукьянову [62(61)], допускается присутствие Си в значительных количествах, если титрование проводят в 0,5 н. растворе серной кислоты и в качестве маскирующего вещества используют тиомочевину. Для прямого титрования в 0,9 ± 0,3 н. растворе НО рекомендуется ксиленоловый оранжевый [62(59)].

В этом случае помехи незначительны, прежде всего не мешает UVI, если его содержание в 100 мл раствора не превышает 1 г. Применение ксиленолового оранжевого делает возможным проведение последовательного титрования смеcи Zr—Th, согласно Володарской и др. [63(8)]. Сначала титруют Zr при 80—90° С в 0,25—1 н. растворе соляной или серной кислоты, затем повышают рН раствора до значения 1,5—2,5 и определяют содержание Th. Если необходимо исключить Fе3+-ионы путем восстановления их до Fe2+, то следует применить солянокислый гидроксиламин, так как использование аскорбиновой кислоты приводит к заниженным результатам.

Сульфонафтилазорезорцин при титрованиях в 2 н. растворе НСl, согласно Кононенко и Полуэктову [62(60)], является подходящим индикатором. Определению не мешает сульфат-ион. Кроме того, не мешают Sn11 и SnIV, так что SnII можно прибавлять в раствор для восстановления FeIII и других мешающих элементов.

Маюмдар [60(41)] применяет карбоксифенилазохромотроповую кислоту (хромотроп 2С) в качестве индикатора при прямом титровании циркония при рН = 1,4—2,8 в нагретом до 50° С растворе. Сульфат-ион не мешает; с помощью аскорбиновой кислоты можно замаскировать значительные количества железа.

С тех пор как были подобраны подходящие индикаторы для прямого титрования, потеряли значение разработанные в предыдущие годы методы обратного титрования, в особенности при высоких значениях рН, когда избирательность определений заметно снижена. Однако метод, предложенный Фритцем и Джонсоном [55(108)], является исключением, так как он допускает присутствие некоторых ионов, которые обычно мешают прямому титрованию, прежде всего тартрат-иона. Обратное титрование избытка ЭДТА проводят раствором Bi в присутствии тиомочевины при рН = 2. Определению не мешает сульфат-ион, поэтому его можно добавлять для маскирования Th.

Молибдат- и фосфат-ионы в присутствии тартрата не мешают. Для маскирования Nb и Та можно использовать винную кислоту; она предотвращает выпадение в осадок их гидроокисей. Тиомочевина выступает не только в роли индикатора, но, кроме того, маскирует Си и прежде всего связывает Bi, так что становится возможным титрование в присутствии хлоридов без выпадения в осадок труднорастворимого соединения ВiOС l.

Титрованный раствор железа многие авторы применяют для обратного титрования. Мильнер и Пеннах [54(92)] проводят обратное титрование при рН = 5—6 с салициловой кислотой, тогда как Володарская [60(93)] применяет в тех же условиях сульфосалициловую кислоту. Панде и др. рекомендуют 2-окси-З-нафтойную кислоту [60(15)] и о- или n-крезотовую кислоту [60(16)]. В обоих случаях прибавляют в избытке ЭДТА, рН анализируемого раствора доводят до значения 6 и раствор кипятят одну минуту, затем его охлаждают до 30° С, добавляют ацетатный буферный раствор (до рН = 4) и проводят обратное титрование.

Обратное титрование раствором меди с ПАН при рН = 5 рекомендует Эндо [60(141)]. Киннунен [57(137)] обратно титрует при рН = 1—2 раствором висмута или при рН = 2—3 раствором тория с ксиленоловым оранжевым. Обратное титрование раствором тория с ксиленоловым оранжевым было позднее предложено Лукьяновым и др. [60(61)], что объясняется, по-видимому, неосведомленностью о работе Киннунена. Русские авторы предложили в качестве индикатора также арсеназо. Белчер и сотр. [60(153)] упоминают о возможности определения Zr обратным титрованием избытка ЭДТА раствором меди с о-дианизидином или о-дифенети-динтетрауксусной кислотой в качестве флуоресцентных индикаторов. Детали методики, примеры или указания о помехах не приводятся.

Возможно обратное титрование раствором соли цинка с смешанным индикатором, состоящим из гексацианофер-ратов (II) и (III) и бензидина [56 (99)], или раствором ванадия с дифенилкарбазидом [56 (100)]. В заключение следует упомянуть метод Такамото [55 (103)], проводившего обратное титрование раствором соли кобальта в 50%-ной водно-ацетоновой смеси в присутствии роданид-ионов.

Фотометрическую индикацию точки эквивалентности применяют при обратном титровании раствором соли железа с салициловой кислотой [54(14)] и бензгидроксамовой кислотой [55(80)] Амперо-метрическую индикацию можно использовать при обратном титровании избытка ЭДТА раствором соли висмута [56(13), 60(71)] или соли ванадия [63(13)]. Представляет интерес амперометрическое титрование с применением вращающегося танталового электрода, описанное Хадеевым и Квашиной [60(75)]. Индикацию осуществляют по волне окисления ЭДТА, выделяющейся в свободном состоянии после точки эквивалентности, при потенциале +1,2 в (относительно каломельного электрода). Определению мешают FeIII, Sb111, Bi, SnIV, Та, W и Mn.

Помехи, вызванные фторид-ионами, ртутью (II) и медью, присутствующими в незначительном количестве, можно исключить прибавлением Al, С1_-ионов или винной кислоты; при большем содержании примесей помехи в значительной степени уменьшаются. Сообщается также [58(12)] о потенцио-метрическом титровании с ртутным капельным электродом .

Практическое применение комплексонометрическое определение циркония находит, например, при анализе сплавов, руд и концентратов [60(61)], в особенности после ионообменного разделения [60(177)] и при анализе смесей Сu—Zr [62(61)], Th—Zr [59(110)], Mg—Zr [60(93)], ниобиевых сплавов [60(71)], боридов и нитридов [59(85)], сиккативов [59(116)] и циркониевого песка [63(52)].

При всех описанных определениях циркония совместно с ним . всегда титруется присутствующий в растворе гафний. Насколько можно видеть из опубликованных данных, гафний можно определять по методам, описанным для циркония. О простом, по-видимому, отделении гафния от циркония с помощью экстракции цик-логексаном сообщает Хошино [62 (128)].

После реэкстракции гафния в водную фазу его титруют комплексонометрически. Раздельное определение компонентов смеси Zr—Hf возможно с помощью косвенного анализа на основе различия атомных весов обоих металлов. Сначала известным методом осаждают вместе цирконий и гафний и после озоления весовым методом определяют сумму их окислов. Далее окислы растворяют и титрованием раствором ЭДТА определяют сумму обоих металлов. Можно также работать с алик-вотными пробами. Из полученных данных составляют два параллельных уравнения, решение которых дает требуемые результаты.

Полуэктов и др. [62(130)] предлагают следующие формулы для расчета (в мг):

где А — масса суммы окисей в миллиграммах, а и М — соответственно объем (в миллилитрах) и молярность раствора ЭДТА.

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор.

Ксиленоловый оранжевый.

Соляная, хлорная или серная кислота, концентрированный раствор. Аммиак.

Ход определения. К анализируемому раствору, содержащему 30—50 мг металла в 100 мл, прибавляют аммиак (только до появления заметной остающейся мути). Затем измеряют объем раствора и к каждым 100 мл раствора прибавляют 3 мл концентрированного раствора НС1 или НСlO4 или 1 мл H2SO4 и кипятят, чтобы разрушить все продукты гидролиза. Охлаждают приблизительно до 50° С, прибавляют индикатор и титруют раствором ЭДТА (медленно при приближении к точке эквивалентности) до изменения красной окраски в чисто-желтую.

Замечания. Если Zr (и/или Hf) отделять, осаждая его в виде гидроокиси или с помощью миндальной кислоты и т. д., то осадок можно прямо растворить в приблизительно 6 н. растворе кислоты и полученный раствор затем разбавить (включая промывные воды) настолько, чтобы конечная концентрация кислоты составляла 0,3 н.

Реактивы

ЭДТА, 0,1 М раствор.

Хлорид железа (III), 0,1 М раствор (устанавливается одни по другому). Салициловая кислота, кристаллическая. Аммиак, приблизительно 1 М раствор. Уксусная кислота, 1 М раствор.

Ход определения. К кислому анализируемому раствору, содержащему приблизительно 100 мг Zr в 100 мл, приливают в небольшом избытке раствор ЭДТА и смесь нагревают до кипения. Затем прибавляют по каплям аммиак, пока рН раствора не достигнет значения 6—7, и кипятят в течение 2 мин. По охлаждении приливают 3 мл уксусной кислоты и еще раз 2 мл аммиака. После такой операции рН раствора соответствует значению 5. Наконец, прибавляют 0,2 г кристаллического индикатора и титруют раствором FeCl3 до появления слабой красной окраски.

Замечания. Как обычно, в случае использования реакции между производным фенола и железом для индикации точки эквивалентности следует пользоваться не слишком разбавленными растворами. Титрование можно проводить еще 0,02 М титрованным раствором. Реакция образования комплекса циркония с ЭДТА протекает медленно. Поэтому раствор вначале сразу нагревают и только потом нейтрализуют, так как иначе может выпасть в осадок гидроокись циркония, которая потом лишь с трудом снова растворяется.

Список литературы

Краткие обозначения