Портал аналитической химии

Все последующие описания относятся к определению трехвалентного таллия. Устойчивость комплекса TlinY~ значительна LgK = 21,5, 20°С, (л = 0,1) [60 (180)], что позволяет проводить определения таллия в сильнокислой среде и выгодно сказывается на селективности определения. И все же часто в растворе присутствует одновалентный таллий. Как уже упоминалось выше, окисление выпариванием с царской водкой легко осуществимо. tro рекомендует также Киннунен [57 (147)]. Если окисляют выпавший в осадок ТlI, то необходимо, чтобы соосажденный иодид серебра не являлся помехой [52 (27)].

Окисление можно выполнить также с помощью брома или смеси бромида и бромата кал [60 (187)]. При применении этого метода окисления следует, однако, учитывать, что при рН = 2-3 и ниже невозможно проводил титрование, так как таллий маскируется бромид-ионами. Такое маскирование происходит в присутствии ксиленолового оранжевого, ПАН и ПАР [61 (130)]. Маскирующее действие бромид-ионов возрастает с повышением рН до 4—5. В качестве окислителя можно назвать также пероксодисульфат аммония [58 (107)].

Бусев [60 (181)] описывает определение Т1III обратным титрова] нием избытка ЭДТА раствором цинка с эриохромом черным Т в растворе с рН = 8. Этот метод особенно пригоден для того, чтобы осадок состава С23Н24O2N4 (осаждение бис-антипиридил-метаном), полученный после окисления таллия бромид-броматной. смесью, титровать комплексонометрически после растворения ЭДТА.

Другая возможность состоит в обратном титровании избытке ЭДТА раствором соли тория [56 (118)] при рН = 3,5 в присутствий индикатора — ализарина.

Прямое титрование Т1ш при рН = 4—5 описал Киннуне [51 (137)]; здесь индикатором служит ксиленоловый оранжевый. Точка эквивалентности настолько резкая, что раствор Т1ш пред-1 ложен для обратных титрований при определении других металлов. По сравнению с раствором соли тория, предложенным для этой же цели, раствор таллия удобен тем, что фосфат-, сульфат- и) фторид-ионы не мешают и поэтому могут вводиться в анализируемый раствор в качестве маскирующих веществ для других металлов. Пршибил [61 (92)] рекомендует аналогичный метод и ссылается на то, что в этих условиях можно определять Tl (III) в присутствии Тl(I).

Прямому определению таллия посвящен ряд работ Бусев с сотр. Они сообщают об исследовании комплексов трехвалентного таллия с ксиленоловым оранжевым, ПАН и ПАР [60 (167)]. Были получены следующие значения для эффективных констант устойчивости (при рН = 2,0) комплексов, образующихся всегда в молярном отношении 1 : 1, и для положения максимумов на кривых поглощения (при том же рН): 8,0-104; 1,9-102; 1,7- 104 и 580, 560 и 520 нм. Авторы показывают, что для трех индикаторов наиболее-низкое значение рН, при котором еще возможно титрование, составляет 2,0; 1,8 и 1,7. Титрование в присутствии ПАН характеризуется наивысшей избирательностью благодаря малой устойчивости комплекса с индикатором.

Бусев и сотр. [61 (157)] исследовали также применимость 8-окси1 7-(2-пиридилазо)-хинолина в качестве индикатора. Переход фиолетовой окраски в желтую резкий и протекает в интервале рН от 1,0 до 3,5. Определению не мешают Zn, Cd, Mg, Mn и Al. При применении этого индикатора возможно определение Т1 и Bi в одном растворе. Сумму обоих металлов определяют при рН = 1,8—2 прямым титрованием.

Затем Тl (III) восстанавливают небольшим количеcтвом сульфита натрия и освободившееся эквивалентное по отношению к таллию количество ЭДТА титруют раствором сульфата меди с тем же индикатором. Определение таллия возможно также присутствии циркония, если последний замаскирован фторид-ионами.

Определять висмут и таллий по описанному выше принципу можно также и при применении в качестве индикатора ПАН [58 (107)]. Следует отметить, что в данном случае сумму обоих металлов определяют при рН = 4—5; рН устанавливают с помощью твердого ацетата натрия, и при этом не происходит гидролиза висмута. Метод намного менее селективен по сравнению с [описанным выше, так как Zn, Cd и Al титруются совместно.

Авторы исследовали и другой индикатор — нафтилазоксин [62 (68)]. Переход окраски (фиолетовой в желтую), однако, достаточно резок лишь в присутствии больших количеств таллия.

Бусев [61 (130)] описывает также определение таллия обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли железа при температуре от 40 до 60° С, причем в качестве индикатора использует сульфосалициловую кислоту. С этим индикатором можно проводить последовательное титрование смеси Fe—Тl. Сначала в теплом растворе с рН = 1,8—2, содержащем КВr, титруют железо, так как таллий замаскирован бромид-ионами.

Затем приливают в избытке ЭДТА, с помощью ацетата натрия доводят рН раствора до значения 4—5 и обратно титруют раствором соли железа. В этой работе описана теоретически интересная возможность определения таллия, основанная на обратимости частично протекающей реакции: Т13+ + 2Т~ +± Т1+ + Ь. Анализируемый раствор, содержащий винную кислоту, сначала нейтрализуют аммиаком по тропеолину 00; затем, добавляя 1 М раствор винной кислоты, добиваются возвращения первоначальной окраски индикатора (рН около 7,5).

Потом добавляют раствор иодида калия, причем равновесие в приведенной выше реакции частично сдвигается сле ва направо и освобождается иод. Когда затем начинают титровать раствором ЭДТА, Т1Ш связывается в комплекс, реакция меняет направление и идет справа налево. Если наблюдается обесцвечивание окраски иода, указывающее на то, что почти весь Тl III прореагировал с ЭДТА, прибавляют раствор крахмала и заканчивают титрование при исчезновении синей окраски.