Портал аналитической химии

Олово, как двух-, так и четырехвалентное, образует комплексь с ЭДТА. Константу устойчивости комплекса SnII —ЭДТА вычислил Смит [61 (39)] на основе полярографического исследования равновесной реакции обмена между Sn11 и ThY. Значение lg К = 22,11 необычно высоко для двухвалентного металла.

Наряду с комплексом с молярным отношением металл : ЭДТА =1:1 существует также комплекс состава 2:1, который был выделен [62 (140)]. Кроме того, имеются указания на существование гидроксокомплекса небольшого гидролиза и способности SnII к окислению, сложны и нуждаются в дальнейшем выяснении. В связи с этим следует упомянуть полемику между Лангером [62 (140)] и Смитом [62 (141)]. О комплексах SnIV известно еще меньше.

Первое комплексонометрическое определение олова описал Такамото [55 (102)], который определял олово обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли кобальта при рН = 4—5 в ацетоно-водной смеси с большим содержанием роданид-ионов Пубски [59 (25)] описал прямое титрование в присутствии метилтимолового синего при рН = 5—6.

При этом можно замаскировать SnIV смесью тартрат- и фторид-ионов и сурьму с помощью тартрат-ионов.

Киннунен [57 (137)] впервые описал определение Sniv. К сильнокислому анализируемому раствору прибавляют ЭДТА, доводят рН раствора с помощью ацетата аммония до значения 2—2,5 и затем обратно титруют избыток ЭДТА раствором соли тория с ксиленоловым оранжевым. Аналогичным образом проводит анализ Янковски [57 (80)].Оба автора указывают на главную трудность метода, которая состоит в том, чтобы при нейтрализации раствора не допустить выпадения в осадок гидроокиси. Скорость, с которой связывается в комплекс олово, может оказаться меньшей, чем скорость гидролиза. Поэтому процессу нейтрализации уделяют особое внимание.

При титровании ионов олова медь можно замаскировать тио-мочевиной. Помехи, являющиеся следствием присутствия олова (IV) [при определении других металлов, можно исключить с помощью смеси фторид- и тартрат-ионов [59 (25)], триэтаноламина [57 (80)] и унитиола [60 (59), 60 (60)], если, конечно, определяемый металл сам не маскируется этими реагентами.

Комплексонометрическое определение находит практическое применение при определении содержания олова в медных сплавах [57 (107)]. Сплав растворяют в царской водке, избегая, по возможности, нагревания, раствор разбавляют, нейтрализуют после добавления ЭДТА и обратно титруют избыток последней. При анализе припоя, содержащего Sn и Рb [62 (28)], после его разложения выпариванием с серной кислотой к остающемуся сульфату свинца прибавляют ЭДТА, раствор нейтрализуют до значения рН = 2,0—2,2, отфильтровывают PbSO4 и избыток ЭДТА обратно титруют раствором нитрата висмута в присутствии ксиленолового оранжевого. Следует заметить, что в этом методе (и, вероятно, во многих других) не имеет значения, присутствует ли олово (II), или олово (IV), или смесь того и другого, так как обе формы образуют комплексы в молярном отношении 1 : 1, имеющие высокую устойчивость. Сурьма не мешает определению.

Вакамацу [62 (144)] применяет метод Киннунена для определения олова в стали после отделения железа; Фуруя [63 (72)] определяет олово в фосфористых бронзах. Кониши [62 (143)] модифицирует метод Киннунена для определения Sn11 и SnIV в гальванических ваннах. Юрист и др. [62 (62)] анализируют сплавы Sn—Рb—Cd—Ni, определяя в одной аликвотной порции общее содержание всех металлов при рН = 5 обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли железа (сульфосалициловая кислота в качестве индикатора), а во второй аликвотной порции определяя при рН =10 общее содержание металлов, за исключением олова (замаскированного с помощью тартрат-ионов). Содержание последнего вычисляют по разности.

Реактивы

ЭДТА, 0,05 М раствор. Ацетат цинка, 0,05 М раствор. Уксусная кислота. Аммиак, раствор 1 : 1. Ацетат натрия, 3 М раствор. Пирокатехиновый фиолетовый. Тимоловый синий.

Ход определения. К сильнокислому анализируемому раствору,содержащему до 150 мг олова, приливают 30,00 мл ЭДТА, 2 мл уксусной кислоты и при сильном перемешивании медленно нейтрализуют раствором аммиака (1:1) до перехода окраски индикатора тимолового синего. После добавления 10 мл раствора ацетата натрия рН раствора имеет значение около 5. Затем раствор разбавляют до 150—200 мл, нагревают до 70—80° С, прибавляют пирокатехиновый фиолетовый и титруют раствором ацетата цинка до перехода окраски в синюю.

Замечания. Нейтрализацию следует проводить медленно. Прибавление уксусной кислоты должно воспрепятствовать перенейтрализации благодаря созданию буферного раствора, однако, несмотря на это, следует избегать местного пересыщения щелочью, проводя нейтрализацию медленно и сильно перемешивая. Если образуется муть, то, согласно собственным опытам автора, лучше всего снова сильно подкислить раствор и с большими предосторожностями начать проводить нейтрализацию.

Точку эквивалентности устанавливают по реакции между ионами ми олова и пирокатехиновым фиолетовым. Практически эта реакция протекает моментально, однако реакция замещения SnY + Zn2+ = ZnY2- + Sn4+ протекает на холоду медленно и поэтому титрование проводят при повышенной температуре.

Определению не мешают Sbv, щелочноземельные металлы и магний. Мешают Bi, As111, AsV, SbIII, W, Mo, Ti, Al, Mn, Cr, Zr в комплексообразующие анионы, такие, как тартрат, цитрат и оксалат; Ag мешает, окисляя индикатор, но титрование в присутствии серебра возможно, если индикатор прибавляют незадолго до точки эквивалентности или обновляют и определение быстро проводят до конца. Совместно с Sn титруются Рb, Сu, Cd, Zn и Ni. Однако, используя дифференциальный метод титрования, можно определить Sn в присутствии умеренных количеств этих металлов. В аликвотной порции анализируемого раствора, согласно приведенной выше методике, определяют общее содержание этих металлов, включая олово. Во второй аликвотной порции олово маскируют с помощью триэтаноламина и обратно титруют избыток ЭДТА раствором ацетата цинка с эриохромом черным Т при рН = 10; Sn определяют по разности.

Трудностей, возникающих в процессе нейтрализации, можно избежать, если нейтрализацию проводить в гомогенном растворе. Это предусмотрено в описанном ниже методе, который основан на неопубликованных исследованиях Флашки и Вольфрама и разработан для анализа аналитически чистых солей олова.

Реактивы

ЭДТА, 0,1 М раствор. Нитрат меди, 0,1 М раствор. Ацетатный буферный раствор, рН = 5. Уротропин, 20%-ный водный раствор.

Тимоловый синий.

Ход определения. К сильно подкисленному соляной кислотой анализируемому раствору приливают 30 мл раствора ЭДТА,- немного индикатора тимолового синего и нагревают до кипения. Медленно по каплям прибавляют 20%-ный раствор уротропина при помешивании и постоянном кипячении до появления желтой окраски раствора. Затем вносят 20 мл буферного раствора с

рН = 5, разбавляют до 200 мл и охлаждают до комнатной температуры. После прибавления небольшого количества индикатора ПАН титруют раствором нитрата меди до перехода окраски раствора в фиолетовую и в заключение титруют раствором ЭДТА до перехода фиолетовой окраски в зелено-желтую.

Список литературы

Краткие обозначения