Портал аналитической химии

Молибден, как шести- так и пятивалентный, образует комплексы с ЭДТА состава Mo : Y = 2 : 1, что впервые было установлено полярографическим методом [56 (30)]. Комплекс с Mov более устойчив, чем с MoVI, и даже настолько прочен, что способен вытеснять медь из ее комплекса с ЭДТА [59 (3)]. О прочности комплекса можно судить по тому, что хотя Mov и не в состоянии вытеснить Bi из его комплекса с ЭДТА, однако уже образовавшийся комплекс Mov — ЭДТА противостоит разложению под действием висмута [59(3)].

О косвенном комплексонометрическом определении Мо впервые сообщил де Суса [55(99)]. Метод основан на осаждении мо-либдата кальция и определении Са в осадке. Впоследствии Лас-снер и Шлезингер [57(21)] улучшили и упростили этот метод. На том же принципе осаждения основан метод Умеда [60 (97)], который проводит осаждение титрованным раствором свинца и избыток свинца обратно титрует при рН = 10 раствором ЭДТА в аликвотной части фильтрата. Методы осаждения потеряли практический интерес с того момента, как были разработаны более прямые методы титрования.

При описании методов определения металлов обратным титрованием избытка ЭДТА титрованным раствором цинка с применением смешанного индикатора, состоящего из гексацианоферра-тов(П) и (III), для индикации точки эквивалентности Сайо упоминает также об определении молибдена [56(99)]. Однако в работе ничего не сказано о способе проведения определения, точности, чувствительности метода и т. п. Киннунен [58(80)] кратко информирует об определении MoVI обратным титрованием избытка ЭДТА при рН = 5,5 раствором цинка и применении в качестве индикатора ксиленолового оранжевого.

Он сообщает, что точка эквивалентности так плохо и нерезко выражена, что практическое использование метода находится под вопросом. При таких условиях титрования, как предполагают, образуется комплекс в молярном соотношении 1 : 1. Бусев и Чжань Фань [59 (62)] обстоятельно изучили этот метод и установили его непригодность. После испытания большого числа веществ они сообщают о пригодности смешанного индикатора, составленного из пирокатехинового фиолетового и ин-дигокармина. Анализируемый раствор с рН около 4—5 титруют теплым; можно определить от 80 до 300 мг Мо с точностью около 2%. Образование комплекса в отношении 2: 1 подтверждается полярографическими данными. Определению мешают W, Mn, Fe, Zn, Ni, Си н Со.

В холодных растворах не мешают Sr, Са н Mg, тогда как при нагревании они способствуют выпадению осадков; Ва всегда вызывает выпадение осадка. Точку эквивалентности можно зафиксировать также амперометрическим методом, но результаты сильно зависят от рН раствора, так что следует очень точно поддерживать ег о оптимальное значение, равное 4,7.

Более обещающими являются методы, основанные на образовании комплексов с пятивалентным молибденом. Во всех предложенных методах для быстрого и полного восстановления применяют сернокислый гидразин. Состав комплекса ЭДТА с Мо, окрашенного в интенсивно желтый цвет, также отвечает соотношению 2: 1. Восстановление проводят в сильнокислом растворе в присутствии ЭДТА, избыток которой затем обратно титруют при соответствующем рН раствора. Бусев и Чжань Фань [59(61)] обратно титруют раствором цинка с эриохромом черным Т при рН = 10.

Целесообразнее проводить титрование в кислой среде вследствие большей его селективности, прежде всего потому, что при этом W не мешает даже тогда, когда присутствует в значительной концентрации. Клыгин и Коляда [61(90)] применяют для обратного титрования сульфат циркония, растворенный в 1 н. растворе серной кислоты.

Гедридж [60 (83)] считает непригодным проведение обратного титрования раствором цинка с ксиленоловым оранжевым при рН = 5,3, так как всегда получаются заниженные результаты . Возможной причиной этого считают образование перекиси водорода при относительно высоком значении рН. Поэтому следует проводить обратное титрование при более низком рН, но уже без ксиленолового оранжевого. В качестве индикатора при этом применяют ализаринкомплексон, и точку эквивалентности фиксируют фотометрически. Эндо и Томори [62(125)] ничего не сообщают о получении заниженных результатов, когда титрование проводят раствором соли свинца с ксиленоловым оранжевым в растворе, содержащем уротропин. Обратное титрование раствором меди с ПАН при рН = 4,5 описали Кавачата и др. [62 (41)].

Бусев и Чжань Фань [59(61)] кратко упоминают о возможности прямого титрования Mov при рН = 1,8 фотометрическим методом (при длине волны 387 нм).

Особенно обстоятельно изучением хелатометрического определения молибдена занимались Ласснер и Шарф [59 (3), 61 (138), 61(139)]. Приводимые ниже методики основаны на работах этих авторов.

Молибден (VI) мешает определению других металлов, если титрование проводят в слабокислом растворе. Вследствие частично происходящего хелатообразования с ЭДТА получается размытый переход окраски индикатора и в некоторых случаях перерасход титранта. Некоторые индикаторы полностью блокируются молибденом.

Ацетилацетон, одно из возможных маскирующих средств в кислой среде, маскирует, однако, и большое число других металлов [60 (30)]. При рН = 10 молибден (VI) не мешает определениям, так как он присутствует в форме аниона, который не реагирует с ЭДТА, но следует иметь в виду возможность образования труднорастворимой соли металла. В этих случаях метод обратного) титрования устраняет затруднения.

В аналитической практике определение Мо находит применение! в анализе сплавов [63 (43)], в особенности твердых металлов [59 (3), 61 (138)], ферромолибдена [62 (41), 62 (125), 63 (43)] и трехокиси молибдена [62 (41), 62 (125)].

Реактивы

ЭДТА, 0,05 М раствор.

Сульфат меди (II), 0,05 М раствор.

Серная кислота, раствор 1:1.

Аммиак, концентрированный раствор.

Сернокислый гидразин.

Винная кислота.

Этиловый спирт.

ПАН.

Ход определения. Анализируемый раствор, содержащий не бо| лее 30 мг Мо в 100 мл, приблизительно нейтрализуют и приливают к нему в избытке раствор ЭДТА. Вносят 5 г винной кислоты, от 2 до 5 г сернокислого гидразина, подкисляют 2 мл раствора серной кислоты (1:1) и кипятят в течение 5 мин. Затем доводят рН раствора с помощью аммиака до значения около 4 и прибавляют этиловый спирт в количестве, соответствующем 30%-ному его содержанию в анализируемом растворе. Прибавляют индикатор ПАН и титруют раствором CuSO4 до появления фиолетовой окраски, после чего тщательно снова обратно титруют раствором ЭДТА до чисто-желтого цвета.

Расчет. 1 моль ЭДТА реагирует с 2 г-атом Мо. Следовательно 1,00 мл 0,0500 М раствора ЭДТА соответствует 9,594 мг Мо.

Замечания. Применение высокочастотного титрования сильно снижает капельную ошибку. Определение можно проводить в присутствии значительного содержания W, который полностью маскируется винной кислотой.

В отсутствие тартрат-ионов вольфрам препятствует полноте восстановления молибдена. Винная кислота маскирует также ионы Ti, Nb и Та. Фторид-ион можно привлечь для маскирования ионов Th, Al, Се и U. Мешают определению ионы Bi, ,Zn, Со, Cd, Ni, Си, Mg, V, Сг и Рb, для которых в настоящее время не известно эффективное в данных условиях титрования маскирующее вещество; FeIII мешает, так как оно восстанавливается до FeII, которое восстанавливает Си2+-ионы при обратном титровании.

Однако возможно определение Мо в присутствии небольших количеств примесей (кроме Fe) при следующих условиях. В аликвотной порции анализируемого раствора проводят титрование раствором ДЦТА вместо ЭДТА без предварительного восстановления сернокислым гидразином. Молибден (VI) не связывается совсем или лишь незначительно связывается комплексоном ДЦТА, поэтому по результатам титрования определяют общее содержание всех металлов, кроме Мо. Во второй аликвотной порции титрование проводят после восстановления сернокислым гидразином и получают общее содержание остальных металлов и молибдена; содержание последнего вычисляют по разности.

При микроопределении 0,5—2 мг Мо титрование можно проводить 0,005 М раствором ЭДТА в присутствии до 5.00-кратного количества W.

При больших концентрациях Мо мешает интенсивная желтая окраска его комплекса с ЭДТА. В этом случае целесообразно в идентичных условиях определения (спирт можно не прибавлять) титровать с кальцеином в УФ-лучах, причем точку эквивалентности устанавливают по тушению интенсивной зеленой флуоресценции; можно с большой точностью определить до 90 мг Мо.

Список литературы

Краткие обозначения