Портал аналитической химии

Фотометрическое титрование можно проводить с самоиндикацией в УФ-обла-сти (228 нм) [54(14)]; его можно автоматизировать при использовании различных индикаторов [58(110), 59(119)]. Описана индикация точки эквивалентности по наклону кривой титрования при добавлении Си2+-ионов [57(13), 57(14)]. Амперометрическая индикация с ртутным капельным электродом [62 (33)] дает возможность проводить последовательное титрование таких смесей, как, например, Ni—Са или Сu—Zn—Са, причем для индикации используют «волну комплексона». В сильноаммиачном растворе Са можно определять косвенным амперометрическим методом: из комплексоната цинка Са2+-ионы вытесяcняют Zn2+-, которые затем оттитровывают [52(36), 54(88), 63(73)].

При потенниометрическом титровании с ртутной каплей в качестве электрода целесообразно пользоваться раствором ГЭДТА, так как при этом не мешает Mg [57(10), 63(65)]. Газлам с сотр. [60(111)] проводят потенциометрическое автоматическое титрование с серебряным электродом; этим методом можно последовательно титровать смесь Са—Mg. Описаны радиометрическое [59(60)] и кондуктометрическое [57(34)] титрования. Особенно интересна термометрическая индикация точки эквивалентности [57(97), 63(67)] применительно к анализу смеси С а—Mg, поскольку теплоты образования комплексонатов обоих металлов не только различны, но даже противоположны по знаку.

Смеси кальция с магнием. Отделение кальция от магния можно проводить различными способами. Разделение [61(87)] всегда возможно, но отнимает много времени. Для целей разделения целесообразно применять ионообменные смолы [54(8)]. Герке [54(5)] предлагает отделять Са в виде сульфита. Можно осаждать Са классическим способом в виде оксалата и после озоления и растворения осадка комплексонометрически оттитровывать.

В случае очень малого содержания Са осадок оксалата кальция можно растворить в кислоте, прибавить ЭДТА и после подщелачивания раствора оттитровать избыток ЭДТА. Однако после осаждения кальция в виде оксалата изменение окраски эриохрома черного Т при титровании Mg в фильтрате бывает недостаточно резким, поэтому количество применяемых оксалат-ионов ограничивают до минимума.

Более изящными являются методы, в которых избегают разделения обоих металлов. Наиболее часто применяемый метод состоит в титровании Са в сильнощелочном растворе в присутствии осадка гидроокиси магния и в определении суммы Са и Mg во второй аликвотной части раствора (причем все сказанное выше о титровании Mg принимается во внимание), с последующим вычислением содержания Mg по разности. Если в смеси много Са и мало Mg, вряд ли при анализе возникнут затруднения. Если ситуация менее благоприятна, следует обратить внимание на ряд обстоятельств, обсуждение которых можно найти в оригинальной литературе [54(34), 58(1), 58(39)].

Присутствие Mg(OH)2 может мешать, во-первых, потому, что имеется возможность соосаждения Са, во-вторых, потому, что изменение окраски индикатора может стать не резким из-за адсорбции красителя хлопьевидным осадком.

Прибавление сахара [54(34), 58(9)] должно воспрепятствовать соосаждению Са, однако это не подтверждается другими авторами [60(33)]. Соосаждение можно, по мнению Флашки и Гудитца [52(30)], свести до минимума, если вначале к нейтральному или кислому анализируемому раствору прибавить количество ЭДТА, не намного превышающее эквивалентное кальцию количество, и лишь после этого подщелачивать. Щелочь всегда следует прибавлять медленно по каплям и раствор хорошо перемешивать. Согласно Льюису с сотр. [60(33)], при этом осаждается незначительное количество ЭДТА, которое при стоянии, благодаря рекристаллизации Mg(OH)2, снова переходит в раствор.

Для лучшего распознавания изменения окраски индикатора (например, мурексида) целесообразно, но, безусловно, не обязательно, проводить осаждение в мерной колбе; объем раствора следует довести до метки, и, после того как осадок отстоится, прозрачную аликвотную часть фильтрата использовать для обратного титрования небольшого избытка ЭДТА.

Баух и сотр. [61 (107) ] получили хорошие результаты при очень большом содержании Mg (определение около 0,5% Са, содержащегося в MgO), медленно осаждая Mg(OH)2 0,5 М раствором NaOH (к щелочи было прибавлено незначительное количество KCN и NH2OH • НС1) при энергичном перемешивании и титруя Са непосредственно в суспензии раствором ЭДТА с CaL-Red в качестве индикатора. Важность медленного осаждения при энергичном перемешивании подчеркивают также Льюис и Мельник [60(33)].

Как показывает исследование, проведенное Кении с сотр. [58(39)], конечное значение рН раствора, применяемый индикатор и его количество также оказывают влияние на результаты титрования. В этом отношении важны результаты, полученные Белчером и др. [58(1)]. Из многочисленных испытанных индикаторов наиболее пригодным оказался калькой. Точка эквивалентности в присутствии осажденного Mg(OH)2 была более четкой, чем в чистых растворах Са, причем в присутствии Mg не были получены заниженные результаты для Са, что имеет место при применении других индикаторов (например, мурексида, метилтимолового синего или кальцеина).