Портал аналитической химии

Косвенное определение фтора, как указывают Белчер и Кларк [53 (14)], возможно путем титрования его раствором соли кальция, фторид-ион осаждают при рН = 4,5 титрованным раствором соли кальция. Осадок CaF2 отфильтровывают и в фильтрате определяют избыток кальция обратным титрованием в присутствии эриохрома черного Т. Как доказано, при титровании чистых растворов кальция с эриохромом черным Т точка эквивалентности получается нерезкой, но может быть улучшена при добавлении незначительного количества MgY2-. Однако авторы не использовали этой возможности. Затруднения и возможные ошибки метода связаны, однако, не с процессом титрования раствором Са, а в большей степени с процессом осаждения.

Так как фторид кальция растворяется без особого труда, то для достижения полноты осаждения следует добавлять в значительном избытке хлорид кальция. Это обстоятельство обусловливает при обратном титровании большой расход титранта, что неблагоприятно влияет на воспроизводимость определений. Фторид кальция выделяется медленно, п оэтому для полноты осаждения раствор оставляют на несколько часов или лучше на ночь. Вследствие этого осадок получается слизистым. Преимущество этого метода по сравнению с обычным методом титрования раствором соли тория состоит в том, что десятикратный избыток сульфат- и фосфат-ионов не мешает. Контрольные анализы, проведенные автором, показывают, что этот метод дает хорошие результаты при определении от 5 до 65 мг фтора. При определении менее 5 мг фтора получаются заниженные результаты.

Белчер и Кларк не смогли устранить указанное затруднение, когда к анализируемому раствору прибавили спирт, чтобы ускорить осаждение и достигнуть его полноты. В противоположность этому, Окада и Сугюяма [57(118)] работали с 75%-ными спиртовыми растворами и таким образом определяли микроколичества фторид-иона с точностью около 1 %; осаждение они проводили 2,5 или 5*10^-3 М раствором соли кальция.

По другому пути косвенного определения фтора пошел Ласловски, который комплексонометрическим титрованием определяет свинец в соединении PbClF. При титровании свинца получается значительно более резкая точка эквивалентности, но затруднение также связано с процессом осаждения. Хотя осадок PbClF получается мелкокристаллическим, однако он не вполне нерастворим, поэтому и в этом случае требуется избыток осадителя. Условия осаждения, в особенности при определении микроколичеств, следует строго соблюдать, иначе состав осадка не будет соответствовать стехиометрическому соотношению Pb:F = 1:1.

Метод разработан для определения 0,2—2 мг фтора с точностью около 2—3%. Для достижения полноты осаждения раствор оставляют в покое на 24 ч.

Вшештал с сотр. [58 (46)] модифицировал метод Ласловского в метод обратного титрования избытка свинца в фильтрате. Метод разработан для определения 4—40 мг фтора и полнота осаждения в нем достигается в течение 1 ч.

Метод Белчера и Кларка находит практическое применение при определении фтора в органических соединениях после разложения в бомбе или любым другим обычным способом разложения [57 (129)].

Реактивы: Хлорид свинца, 0,75%-ный раствор (приблизительно 0,03 М). Приготовляют насыщением воды хлоридом свинца при температуре кипения, охлаждением до комнатной температуры, фильтрованием выпавшего осадка и последующим разбавлением фильтрата водой в количестве одной десятой от объема фильтрата; точное содержание свинца в растворе устанавливают по раствору ЭДТА.

ЭДТА, 0,05 М раствор.

Метиловый оранжевый, 0,1 %-ный раствор.

Азотная кислота, разбавленный раствор.

едкий натр разб. раствор.

Тартрат натрия и калия.

буферный раствор, рH = 10, состоящий из хлористого аммония и аммиака. Уротропин, 1 % -ный раствор.

Эриохром черный Т, в смеси с поваренной солью в порошке.

Ход определения. Не более 50—70 мл анализируемого раствора, содержащего от 5 до 40 мг фтора (в виде соли щелочного металла), вносят в мерную колбу емкостью 250 мл. Приливают 2—3 капли метилового оранжевого и добавлением разбавленной азотной кислоты или едкого натра добиваются перехода окраски индикатора. Затем медленно приливают при энергичном перемешивании 150 мл (точно отмеренные) раствора хлорида свинца; при этом рН раствора снижается, поэтому его нейтрализуют 1%-ным раствором уротропина. Через час объем раствора в колбе доводят до метки, энергично взбалтывают и фильтруют через сухой бумажный фильтр с синей полосой. Первые порции фильтрата отбрасывают, из остальной части пипеткой отбирают 150 мл (в случае малого содержания фторида — 100 мл) и переносят в колбу для титрования. Добавляют около 1 г тартрата калия и натрия, 10 мл буферного раствора, немного эриохрома черного Т и титруют раствором ЭДТА до перехода красно-фиолетовой окраски в синюю и исчезновения розового оттенка.

Расчет.

где а и b, МPb и Мэдта— соответственно, объем (в миллилитрах и молярность растворов РbС12 и ЭДТА, A—объем (в миллилитрах)взятого для титрования фильтрата и В — количество фтора (в миллиграммах).

Замечания. Приведенная выше методика является модификацией метода Вшештала, согласно неопубликованным исследованиям Флашки и Вольфрама. В оригинальной работе Вшештала описывается титрование в растворе, содержащем уротропин, в присутствии пирокатехинового фиолетового или ксиленолового оранжевого.

Вследствие незначительной буферной емкости уротропинового раствора, в качестве раствора титранта нужно применять аммиачный раствор ЭДТА с точно установленной кислотностью, трудоемкое определение которой окупается при проведении многочисленных анализов. Вместо предложенного выше титрованного раствора хлорида свинца можно также применить титрованные растворы ацетата или нитрата свинца; но в этом случае к анализируемому раствору прибавляют на кончике шпателя хлорид натрия и осаждение проводят в теплом растворе. Однако полученные результаты подвержены, по-видимому, более сильным отклонениям. В приведенном выше методе точность определений достигает около 1—2%. Для серийных анализов веществ близкого состава рекомендуется вычислять титр раствора титранта из анализа стандартной пробы. Сульфат в количестве, превышающем 3—4 мг (рассчитанном на сульфат аммония), вызывает заметное завышение результатов.

Список литературы

Краткие обозначения