Константа устойчивости комплекса SrY (lg K = 8,63) приблизительно равна такой же константе для MgY (lg К = 8,69); соответствующий комплекс бария менее устойчив (lg K= 7,76). Следовательно, барий и стронций можно титровать только в щелочном растворе. При этом в обычных условиях титрования легко могут выпасть в осадок труднорастворимые карбонаты, вследствие чего определение почти всегда проводят по методу вытеснения или по методу обратного титрования.

Определение Sr по методу вытеснения с применением комплексонатов MgY или ZnY в присутствии эриохрома черного Т в качестве индикатора дает вполне хорошие переходы окраски [48 (5)]. При титровании Ва условия менее благоприятны. Сравнение констант устойчивости соответствующих комплексонатов показывает, что титрование Ва практически вряд ли возможно. Но Мэне и др. [52(49)] указывают, что необходимо учитывать также константы устойчивости комплексов с индикатором. Например, рассмотрим реакцию с эриохромом черным Т (Ind)

Величина константы равновесия этой реакции составляет около 10⁴, что вполне достаточно для проведения титрования по методу вытеснения. После завершения реакции обоих металлов с комплексоном происходит также скачок pMg, несмотря на то, что Mg2+ связывается в комплекс скорее, чем Ва2+-ион (см. стр. 38). Сийдериус [54 (37)] отмечает, что на изменение окраски индикатора, а, следовательно, и на точность титрования оказывают большое влияние концентрация буферного раствора, посторонних солей, а также рН раствора, и поэтому следует придерживаться оптимальных условий определения.

Благодаря растворимости сульфата бария в щелочном растворе ЭДТА Ва2+-ионы можно отделить от ионов других металлов осаждением сульфатом и после растворения осадка в ЭДТА определить обратным титрованием избытка ЭДТА Многие сведения, касающиеся определения Ва, можно почерпнуть из исследований по применению сульфата бария для косвенного определения сульфат-ионов.

Балчо и Доплер [54(94), 56(97)] занимались определением очень малых количеств бария и получили хорошие результаты (определение около 50 мкг с точностью 3%), если для обратного титрования использовали раствор MgCl2. Они применяли смешанный индикатор, состоящий из тропеолина 00 (1 часть), эриохрома черного Т (2 части) и NaCl (500 частей). Индикаторную ошибку исключали двойным титрованием.

Тэйс [55(31)] применял в качестве индикатора хромазурол S. Однако переход окраски не очень резок; кроме того, титрованный раствора ЭДТА при этом должен иметь концентрацию больше 0,05 М. Кроме того, следует прибавлять точно известное количество MgCl2, чтобы достигнуть удовлетворительною изменения окраски индикатора. Драгушин [61(148)] описывает прямое титрование при рН = 9,5 в присутствии смешанного индикатора, изменяющего окраску от фиолетовой к зеленой. При этом он приливал к анализируемому раствору 20 мг свежевзмученного в 2—3 мл воды родизоната натрия, а затем вносил по каплям 1%-ный водный раствор голубого щелочного до появления пурпурового окрашивания.

Очень резкие переходы окраски были получены с металлфталеи- J ном, предложенным в качестве индикатора Шварценбахом и др. [53(1)] (см. замечания к методикам). В особенности хорошие переходы окраски получаются в 50%-ном спиртовом растворе. Однако в этом случае следует проводить обратное титрование избытка ЭДТА титрованным раствором соли бария, иначе могут выпасть в осадок нерастворимые карбонаты.

Смешанный индикатор (металлфталеин с нафтоловым зеленым) и здесь лучше простого индикатора. Мак-Кэллум [56(54)] рекомендует смешанный индикатор, состоящий из 0,1 г металлфталеина, 0,005 г метилового красного и 0,05 г дианилового зеленого (№ 576 Allied Chemical and Dye Corp.) в 100 мл раствора.

Гордон с сотр. описали фотометрическое определение малых количеств бария. При длине волны 650 км можно оттитровать с эриохромом черным Т от 0,5 до 5 мг Ва [56 (10)] (без реакции вытеснения с MgY или ZnY). Еще меньшие количества Ва можно определять с металлфталеином при длине волны 570 нм [56(71)].

Поляк [57(26)] определял потенциометрическим методом небольшие количества Ва прямым титрованием или обратным титрованием избытка ЭДТА титрованным раствором MgCl2, применяя пару электродов Pt—W.

Об амперометрическом титровании Ва сообщают Кэмпбелл и Рейли [62(33)]. Для индикации точки эквивалентности они использовали так называемую «волну комплекса».

Методы определения Ва находят практическое применение в анализе воды [56(54)] и лечебных вод [54(94), 56(97)]. Кемуля [61-(71) ] определяет Ва в ферритах бария, осаждая его сульфат-ионами, растворяя осадок в ЭДТА и оттитровывая избыток последней раствором соли магния. Аналогичным образом определяют небольшое содержание Ва (до 0,05%) в никелевых сплавах [57(26)]. Де Суса [60(23)] анализирует минералы, определяя в них Ва осаждением карбонат- или хромат-ионами с растворением осадка в ЭДТА и обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли бария. Барит можно непосредственно растворить в ЭДТА и избыток последней обратно оттитровать [61(148)].

Верма и др. [57(120)] сообщают о последовательном титровании смеси Zn—Ва. Сначала цинк титруют при рН = 6,7 с эриохромом черным Т, затем добавляют в избытке ЭДТА, доводят рН раствора до значения 10 и определяют Ва обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли магния. Заглавие цитируемой статьи приводит в заблуждение, так как в ней обсуждаются лишь результаты, полученные в чистых растворах, тогда как о фактическом анализе литопонов, в котором могут встретиться затруднения с растворением материала пробы, ничего не говорится.

Бидерман и Шварценбах [48 (5)] определяют стронций, используя реакцию вытеснения с комплексонатом MgY в присутствии эриохрома черного Т в качестве индикатора. Огава и Муша [60 (109] титруют 0,1—6 мг Sr в 50 мл раствора фотометрически с металлфта-леином при длине волны 580 нм и рН = 10—11,5 с точностью около 1 %.

Вольф [60(37)] сообщает о возможности использовать унитиол в качестве вещества, маскирующего ионы Zn, Cd, Hg, Pb и Sn при титровании Sr и Ва. При определении других металлов небольшие количества Ва можно замаскировать сульфат-ионами. На холоду реакция между BaSO4 и ЭДТА протекает довольно медленно, и, таким образом, титрование заканчивается раньше, чем существенное количество осадка перейдет в раствор.

Определение с комплексонатом магния

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор.

Эриохром черный Т.

Буферный раствор, рН = 10.

Комплекс магния с ЭДТА, 0,1 М раствор

Ход определения. Анализируемый раствор нейтрализуют едким натром. Затем к каждым 100 мл раствора приливают 10 мл 0,1 М раствора MgY, 2 мл буферного раствора и 2—4 капли эриохрома черного Т. Титруют раствором ЭДТА до перехода красной окраски в синюю.

Замечания. Изменение окраски индикатора при определении Sr и в особенности Ва бывает значительно менее резким, чем в случае определения кальция. Это обусловлено различными величинами констант устойчивости их комплексонатов. Константа устойчивости BaY2~ равна лишь 10^7.8, в то время как для MgY~2, т. е. комплекса того катиона, на который реагирует индикатор, она равна 108-1. Поэтому при прибавлении комплексона в первую очередь связывается Mg, что приводит к «раннему» переходу окраски индикатора, как это показано на рис. 37 и 38.

Барий и стронций. Часть 2

Кривые, изображенные на этих рисунках, получены комбинацией кривых, изображенных на рис. 12, 13 и 23. Они показывают, что изменение окраски заметно наступает уже до точки эквивалентности и заканчивается в самой точке. Прибавление больших количеств комплексоната магния ненамного улучшает положение.

При фотометрической индикации точки эквивалентности барий можно титровать раствором ЭДТА и не прибавляя машия [56(10)].

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор. Эриохром черный Т. Аммиак, концентрированный раствор. Комплекс цинка с ЭДТА, 0,1 М раствор. Хлорид аммония, 1 М раствор.

Ход определения. К приблизительно 100 мл нейтрального или нейтрализованного едким натром анализируемого раствора, содержащего не более 5 • 10^-4 г-ат бария или стронция, приливают 10 мл раствора комплексоната цинка и 1 мл раствора хлорида аммония. Затем прибавляют аммиак до его концентрации 0,5 М (3—4 мл 25%-ного раствора аммиака на 100 мл анализируемого раствора), несколько капель индикатора и титруют до перехода красной окраски в синюю.

Замечания. Как было объяснено в теоретической части, в анализируемом растворе концентрация аммиака должна быть такой, чтобы коэффициент |3А имел значение порядка 108. При этом в точке эквивалентности получается довольно хорошо выраженный скачок pZn, как это видно из рис. 45. Скачок pZn выражен лучше при рН =11, чем при рН = 10. Более высокое значение рН следует соблюдать прежде всего потому, что скачок pZn (см. рис. 15) и переход окраски индикатора (см. рис. 25) должны быть приведены в соответствие. При рН = 10 окраска эриохрома черного Т изменяется слишком рано, тогда как при рН = 11 переход окраски индикатора (см. рис. 25) происходит как раз в области резкого увеличения pZn (см. рис. 15).

Для создания значения рН = 11 с помощью аммиачной буферной смеси необходимо, чтобы отношение [NHJJ/[NH3] было равно 0,02. Следовательно, при 0,5 М — наиболее благоприятной — концентрации аммиака концентрация солей аммония не должна превышать 0,01 М.

Иногда вместо титрования по методу вытеснения бывает удобнее применять обратное титрование 0,01 М раствором сульфата цинка. Такое титрование особенно пригодно для определения бария в осадке BaSO4. Осадок взбалтывают с точно отмеренным и взятым примерно в двойном избытке 0,1 М раствором ЭДТА и прибавляют 4 мл концентрированного (25%-ного) раствора аммиака. Затем осадок медленно растворяют при кипячении, концентрацию аммиака при этом поддерживают постоянной.

Затем приливают 1 мл 1 М раствора NH4C1 и индикатор, раствор разбавляют приблизительно до 100 мл и титруют избыток ЭДТА стандартным раствором соли цинка до перехода синей окраски в красную. В точке эквивалентности вновь начинает выпадать осадок BaSO4, так как в этих условиях произведение концентраций соответствующих ионов снова превышает произведение растворимости BaSO4.

Чтобы в процессе растворения осадка не извлечь щелочноземельные металлы из стекла, рекомендуется пользоваться посудой из стекла «Викор» или кварца.

Реактивы

ЭДГА, 0,01 М раствор.

Хлорид бария, 0,01 М раствор

Смесь металлфталеина с нафтоловым зеленым.

Аммиак, концентрированный раствор.

Хлорид аммония, 1 М раствор (в некоторых случаях).

Этиловый спирт. ,

Ход определения. К каждым 100 мл нейтрального анализируемого раствора (кислые растворы нейтрализуют едким натром), содержащего 5 • 10^-4 — 5 • 10^-3 г-атом/л металла, приливают 0,3 мл

индикатора, 5—10 мл аммиака и тотчас титруют, чтобы предотвратить выпадение осадка карбоната бария. Точку эквивалентности фиксируют по внезапному исчезновению красной окраски индикатора.

Если анализируемый раствор в точке эквивалентности все еще остается довольно сильно окрашенным в красный цвет, то понижают рН, прибавляя некоторое количество хлорида аммония. Затем приливают в небольшом избытке ЭДТА, прибавляют эти- I ловый спирт (так, чтобы его содержание в растворе составляло около 50%) и обратно титруют избыток ЭДТА титрованным раствором соли бария. Добавление спирта способствует переходу серой окраски раствора в зеленоватую (в связи с присутствием нафтолового зеленого), которая в конечной точке обратного титрования очень резко переходит в красную.

Замечания. Изменение интенсивности окраски металлфталеина в ходе прямого титрования (в водной среде) представлено кривыми, изображенными на рис. 39, полученными комбинацией кривых, представленных на рис. 6 и 30. Ясно, что при этом титровании следует поддерживать точное значение рН =11. Уже при рН = 10,5 переход окраски становится размытым, а при рН = 11,5 интенсивность остаточной окраски составляет около 30% от первоначальной Добавление спирта заметно улучшает условия перехода окраски в точке эквивалентности. Спирт можно добавлять только при обратном титровании, так как иначе тотчас выпадает осадок ВаСОз-

Список литературы

Краткие обозначения